03 第三章 纳米材料的能带理论及基本效应.pptVIP

1) 简并费米液体假设：久保把纳米粒子靠近费米 能级(费米面)附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。当kBT ?(相邻二能级间平均能级间隔)时，该体系靠近费米能级(费米面)的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布： 金属纳米粒子的能带结构 久保理论 该理论的对象是如图所示的金属纳米颗粒的集合体。 自由电子气能量示意图 ? EF ? E2 E1 久保理论有两点主要假设： 式中?为二能态之间间隔，Pn(?)为对应?的概率密度，n为二能态间的能级数。如果?为相邻能级间隔，则n = 0. 金属纳米粒子的能带结构 2) 纳米粒子电中性假设： 久保认为，对一个纳米粒子来说，(通过热涨落)取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出，如果W 为从一个纳米粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d 为粒子直径，e电子电荷则有： (K?) 该式表明，随d 值下降，W 增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。 有人估计，在足够低的温度下，当颗粒尺寸为1 nm时，W比?小两个数量级，根据上式可知，kBT ?，可见l nm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。 金属纳米粒子的能带结构 久保模型对金属纳米粒子能级间隔的定量描述： 按自由电子气模型，费米能级EF只依赖于电子浓度n（参见前述块体公式）： ? EF 自由电子气能量示意图 (m为电子质量) 这里EF 从EC 算起，不依赖于粒子尺寸。 在T = 0K 时，由于所有能级均被填充至EF (EF为最高占有能级)，所以相邻电子能级之间的间隔?将随颗粒体积V的减小而增加，并有： 该式即久保提出的著名公式。其中N为一个金属颗粒中所含的总导电电子总数(N = nV)，V 为粒子体积，EF 为费米能级。 金属纳米粒子的能带结构 显然，当颗粒为球形时，有： 即随粒径的减小，能级间隔增大。 久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。例如，1984年Cavicchi等发现，从一个超微金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到(e2/d)有一个均匀的分布，而不是久保理论指出的为一常数(e2/d)。1986年，Halperin经过深入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量的变化所引起的，因此，他认为实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而在于实验本身。 金属纳米粒子的能带结构 例如，银颗粒的情况， 电子浓度n = 6×1022cm-3，前式整理可得： 代入相关常数后有： 为获得1K的能级间距，即?/kB = 1K，由上式计算可得，银颗粒的尺寸d须小至14 nm。 (Kcm3) 金属纳米粒子的能带结构 右图给出平均电子能级间隔随颗粒尺寸的变化。?值由热容测定而得，因此包括电子－声子相互作用导致的费米面上的态密度增加因素。某些元素仅给出一个尺寸，对应于? =1K 的情况。 久保模型优越于等能级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。 久保理论本身也存在许多不足之处。因此该理论提出后一些科学工作者，如Halperin和Denton等，对其进行了修正，使其得到了进一步的完善。 金属纳米粒子的能带结构 不同外场条件下电子能级分布函数( )的类型 a 0 1 2 4 分布 磁能?BH* 自旋-轨道交互作用能 泊松分布 正交分布 么正分布 耦对分布 大 小 小 大 小 小 大 大 大(偶数电子的粒子) 大(奇数电子的粒子) * J?m/A 半导体纳米粒子的能带结构 Optical absorption vs size for CdSe nanocrystals shows the shift to higher energy in smaller sizes, as well as the development of discrete structure in the spectra and the concentration of oscillator strength into just a few transitions 与块体材料相比，半导体纳米团簇的带隙展宽，展宽量与颗粒尺寸成反比。在吸收光谱上表现为随尺寸减小吸收带边的兰移。 半导体纳米粒子的能带结构 如图，单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现为HOMO和LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和LUMO带间隔的