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3.2 自由基聚合反应机理 3.2.1 自由基的活性与反应 3.2.2 自由基聚合的基元反应 3.2.3 自由基聚合反应特征 3.2.1 自由基的活性与反应 只要存在有未成对电子（孤电子），都可构成自由基 如果只有一个未成对电子，称为单（自由）基 有两个未成对电子时，称为双（自由）基 各种自由基 原子自由基 分子自由基 离子自由基 电中性的化合物残基 自由基产生的方式 热均裂 （1）自由基的活性 自由基的活性与其结构有关 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 极性基团使自由基活性降低 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低 各种自由基的相对活性顺序 （2）自由基的化学反应 自由基加成反应 自由基偶合反应 自由基歧化反应 自由基分解反应 自由基转移反应 ① 自由基加成反应 ② 自由基偶合反应 ③ 自由基歧化反应 ④ 自由基分解反应 ⑤ 自由基转移反应 3.2.2 自由基聚合的基元反应 自由基聚合是链式聚合 至少由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 还可能伴有链转移等反应 （1）链引发反应 引发剂分解为吸热反应 反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol 反应速率较慢 分解速率常数一般为 10－4～10－6/s 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率 初级自由基与单体