支化聚苯乙烯的制备与其流变与粘弹行为的分析.pdfVIP

中 文 摘 要 星形和梳形聚合物这两类比较典型的支化聚合物在制备和表征技术 方面已经有了较为成熟的发展，其支化结构与流变行为和粘弹行为之间 关系的研究近年来受到人们的关注。为了增加对支化结构与聚合物流变 行为和粘弹行为之间关系的了解，本文采用原子转移自由基聚合方法并 且通过―先核后臂‖方式，制备出具有不同臂长的三臂星形聚苯乙烯模型 大分子，通过其与线形聚苯乙烯的共混，组成具有不同支链长度和支化 程度的无规支化聚苯乙烯体系；采用氮氧调控稳定自由基聚合与原子转 移自由基聚合联用方法，制备出具有不同支链长度和支链密度的梳形支 化聚苯乙烯样品；使用旋转流变仪在稳态模式和动态模式下分别研究了 两个体系的支化结构对聚合物流变行为和粘弹行为的影响规律。 在采用氮氧调控稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合联用制备结 构明确可控的梳形支化聚苯乙烯时，必须严格控制聚合过程中的副反应， 包括在梳形支化结构设计时适当降低沿主链分布的梳形支链密度，以降 低同一主链上活性侧基发生双基偶合反应的几率；通过增加溶剂用量和 降低大分子引发剂浓度，抑制不同主链上活性侧基发生双基偶合反应的 可能性；将梳形支链增长的反应控制在较低单体转化率范围，也是抑制 反应过程中发生副反应的重要条件。 对于三臂星形聚苯乙烯与线形聚苯乙烯共混形成的长链无规支化体 系，长支链对链缠结具有促进作用，随支化程度增加，链缠结程度加重， 导致支化聚合物零剪切粘度增加，非牛顿指数下降，粘流活化能略有增 加；支化程度增加也导致玻璃态与高弹态的G’较高，T 和T 增长幅度明 g f 显，τ 及末端区斜率变化显著，支链在高频下发生松弛，Cole-Cole 曲线 e 末端出现上翘趋势。对于短链无规支化体系，由于短支链对于链缠结具 有抑制作用，随支化程度增加，零剪切粘度呈现先增加后降低的变化趋 势，支化聚苯乙烯的T 和 T 增幅低于长链支化体系，τ 及末端区斜率变 g f e 化减缓，支链在高频下不发生松弛，Cole-Cole 曲线类似于线形聚苯乙烯。 具有不同支链长度和不同支链密度的梳形支化聚苯乙烯表现出类似 于无规支化聚苯乙烯的剪切变稀行为，但其剪切变稀行为出现在更低的 剪切速率范围，其动态力学频率谱的低频区和中频区分别发生了主链松 I 弛和支链松弛。随着支链长度增加，链缠结程度加重，零剪切粘度明显 增加，非牛顿性更加显著，玻璃态与高弹态的G’较高，T 和T 增长幅度 g f 明显，由于分子量和链缠结的综合作用导致特征松弛时间 τ 随支链长度 e 的变化增加明显，末端区斜率变化显著。在短支链的情况下，由于支链 具有抑制链缠结的作用，随着支化程度的增加，由分子量增加所贡献的 粘度增大被短支链抑制链缠结作用部分抵消，使得梳形支化聚苯乙烯零 剪切粘度增加缓慢，而非牛顿指数稍有增大，粘流活化能几乎不变，Tg 和 T 增长幅度降低，特征松弛时间τ 及末端区斜率变化减缓。此外，梳 f e 形支化聚苯乙烯的Cole-Cole 曲线也出现了末端上翘行为，这与支链缠结 所导致的末端弹性效应有关。 关键词：星形聚苯乙烯；梳形支化聚苯乙烯；支化结构；流变行为；粘弹 行为 II ABSTRACT Star and comb polymers are two kinds of special branched polymers. Their preparation and characterization methods have been ext