多组分系统热力学讲义.pptVIP

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物理化学电子教案—第四章 补充知识:逸度和活度 真实溶液 溶剂A的化学势 当p与pθ相差不大时 稀溶液 引入合理渗透因子 稀溶液 不能准确反映溶液非理想性 对于稀溶液 代入g,得 定义A的渗透因子 即 比较小时, 活度因子(溶质B) 压强变化不大时 偏摩尔量 化学势,化学势判据 气体化学势 拉乌尔定律,理想液态混合物化学势及其性质 亨利定律,理想稀溶液的化学势及其依数性 真实液态混合物及真实溶液的化学势,活度 理想气体化学势 实际气体化学势 总结 偏摩尔量 XB称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量 1.偏摩尔量的含义是:在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下,改变dnB 所引起广度性质X的变化值 2.广度性质才有偏摩尔量,偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。 5.偏摩尔量的加和公式 系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 吉布斯-杜亥姆方程 化学势 化学势就是偏摩尔Gibbs自由能 化学势判据 理想气体化学势的表达式 理想气体混合物B组分化学势的表达式 拉乌尔定律 只有A、B两个组分 亨利定律 由于 理想液态混合物的混合性质 §4.7 理想稀溶液 理想稀溶液:一定温度下,溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液。 理想稀溶液的微观模型:溶质分子间隔很远,溶剂分子和溶质分子周围几乎全是溶剂分子 pA , pB , pC … yA , yB , yC … xA , xB , xC … T恒定,平衡态 xA≈1, xB +xC + xD+······ ≈0 1. 溶剂的化学势 溶剂服从拉乌尔定律,pA=p*AxA, p*A是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 μ *A(l)的物理意义:恒温、恒压时,纯溶剂xA=1的化学势,它不是标准态。 当p与pθ相差不太大时 由于 当溶液很稀,∑bB很小时:有 代入 得 理想稀溶液溶剂A的化学势表达式 2. 溶质的化学势 亨利定律 在一定T,p下,有: 溶质B在T,p下b=bθ的化学势 温度T下无限稀释的溶液中溶质B的偏摩尔函数,在一定温度下是压力的函数 = 0 bB W bB p=kb,BbB 理想稀溶液中溶质B的化学势表达式 4. 溶质化学势表示式的应用举例——分配定律 “在定温、定压下,若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里,达到平衡后,该物质在两相中浓度之比等于常数” ,这称为能斯特分配定律。 式中bB(?) 和bB(?) 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂? ,?中的浓度,K 称为分配系数 分配定律的证明 定温定压下,达到平衡时,溶质B在? ,?两相中的化学势相等 T一定时 整理得 K:分配系数 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象,则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用: (1) 可以计算萃取的效率问题。例如,使某一定量溶液中溶质降到某一程度,需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 (2) 可以证明,当萃取剂数量有限时,分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 开心一练 在293.15K时,某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。 (1) 今有该有机酸5×10-3 kg溶于0.100dm3水中,若每次用0.020dm3乙醚萃取,连续萃取两次(所用乙醚事先被水所饱和,因此萃取时不会有乙醚溶于水),求水中还剩有多少kg有机酸。 (2) 若一次用0.040dm3乙醚萃取,问在水中还剩多少有机酸? 解 (1) 设第一次萃取后,水相中还剩m1(kg)的有机酸,则萃取平衡时 c(乙醚相) = [(5?10–3 kg– m1)/M ]/0.020dm3 c(水相) =(m1/M)/0.100dm3 根据分配定律: c(水相) / c(乙醚相) = 0.4 代入得: m1 /0.100 = [(5?10–3 kg– m1) / 0.02]?0.4 m1= 3.33?10-3 kg 设第二次萃取后水相中还剩的有机酸的量为m2 kg,则同理可解得: m2= 2.22?10-3 kg (2)将乙醚体积换为 0.040dm3,同理可解: 水相中剩下的有机酸的量 m = 2.5 ?10-3 kg 当萃取剂数量有限时,分若干次萃取的效率要比一次萃取的高 §4.9 稀溶液的依数性 依数性:指定溶剂的类型和数量后,这些性质只取决于所含溶质粒子的数目,而与溶质的本性无关。 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 种类: 适用范围: 原因: 理想稀溶液 稀溶液近似适用 1. 溶剂蒸气压下降 溶剂的蒸

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