电极过程动力学方程（Butler-Volmer方程）与能斯特方程之间的关系及转化.docVIP

电极过程动力学方程（Butler-Volmer方程）与能斯特方程之间的关系及转化 前言： 当电极发生不可逆电极反应时，电极电位就会偏离原平衡电极电位，称为电极的极化。 电极极化分为浓差极化和电化学极化。浓差极化是离子传质过程的迟缓性造成的，可以用能斯特方程来解释其本质。电化学极化是由于电化学步骤的速度缓慢而引起电极电位偏离，其过电位与电流的关系通过电化学极化控制下的稳态极化曲线方程（Butler-Volmer公式）描述。 本文探讨了电极过程动力学方程（Butler-Volmer方程）与能斯特方程之间的关系及特殊条件下二者的转化过程。 关键词： 极化 能斯特方程 Butler-Volmer方程 转化 正文： 当电池放电或进行电解时，有电流通过电极，不符合电极反应的可逆条件，所以称为不可逆电极反应。此时，电极电位就会偏离原平衡电极电位，这种现象称为电极的极化。 电极极化分为浓差极化和电化学极化。浓差极化是指在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象。此时，由于电极表面的电化学过程为快步骤，仍可认为其处于平衡状态。所以，依旧可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的本质。 电化学极化是指由于电极过程中，电化学步骤的速度缓慢，而引起电极电位偏离其平衡电极电位的现象，其过电位与电流的关系通过电化学极化控制下的稳态极化曲线方程（Butler-Volmer公式）描述。 Tafel公式表征了电化学极化电位与极化电流密度之间的关系 由Tafel公式可以看出，不仅与电流密度有关，还与a、b有关。而a、b则与电极材料性质、表面结构、电极的真实表面积、溶液的组成及温度有关。 电极电位与交换电流密度 对于电极反应： O + ne- R 设所选择的电位零点处（j0=0），阳极反应活化能为W10, 阳极反应活化能为W20 根据化学动力学理论，假设反应为元反应，此时，反应速率n为 n = kc 。 根据阿累尼乌斯公式： 于是有： 则由相关关系可得：， 若将电极反应速度用电流密度表示：I = nFn 则有： ， . （ia0、ic0分别为电极电位零点时（即j = j0=0 ），相应的单向绝对反应速率的电流密度） 当电极电位变为j 时，即Dj = j - j0 = j ，则活化能变为： W1 = W10 - bnFj ， W2 = W20 + anFDj 此时的阴阳极反应电流密度变为ic和ia ，即有 同理可得ic ： （a、b分别为阴、阳极反应传递系数，且a + b = 1） 若选取电极体系的平衡电极电位j平为电位零点，即j 0= j平=0，所以， Δj = j - j平，此时电极体系处于平衡状态，即阳极反应速率（ ia0 ）与阴极反应速率（ ic0 ）相等，ia0 = ic0= i0，i0称为交换电流密度。 对于阳极：j = j - j平=ha ，对于阴极：j = j - j平=-hc ， 则阳极： ， 阴极： . 当一定大小的电流流过电极时，外电流为 当交换电流密度i0趋于无穷大时，对于一定的I, 的值将趋于0，此时阴阳两极电势差趋于0，即通过电极的电流为无限小，故而电极过程为完全可逆。 在一般温度下，可认为电极处于强极化范围，得简化的Butler-Volmer方程为 在平衡条件下Δj =0，即j = j平 ， 表面浓度c’和溶液内部浓度c的关系由玻尔兹曼分布定律得 带入上式，则可得 对上式取对数，并解出j得 由于，正反应速率和逆反应速率常数之比等于平衡常数Kc，则上式可写为 此即为能斯特方程。 因此Butler-Volmer方程转化为能斯特方程的条件为： 电极反应处于标准平衡状态，Δj =0，即j = j平