液相合成法-溶胶凝胶法课件.pptVIP

第五章 液相合成法——溶胶－凝胶合成法 5.1 溶胶－凝胶法概述 溶胶一凝胶方法属于无机液相合成的一种，是指用金属的有机或无机化合物，经过溶液、溶胶、凝胶过程，接着在溶胶或凝胶状态下成型，再经干燥和热处理等工艺流程制成不同形态的产物，例如块状、纤维、薄膜和微粉材料等。严格地讲，溶胶一凝胶法应当称为溶液一溶胶一凝胶法。 所制备的材料化学纯度高、均匀性好，可用于制备超细粉末、中空球、玻璃、涂料、纤维、薄膜、表面涂层等多种类型的材料 ①高度化学均匀性。通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需要的均相多组分体系(~0.5nm尺寸内达到化学均匀）同传统使用的5～ 50 μm粉末的混合物的均匀度比较，提高104～105倍。 ②较低合成及烧结温度：Sol-gel粉末合成以及烧结温度比传统粉末一般低50～500℃。 同时也正因为材料制备所需温度大幅度降低，从而能在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料。 ③高化学纯度：由于Sol-gel一般采用可溶性金属化合物作为溶胶的前驱体，可通过蒸发及再结晶等方法纯化原料，而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制地进行，可避免在高温下对反应容器的污染等问题，因此，能保证产品纯度 ④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等方法制备各种膜、纤维或沉积材料。例如可以制造用传统固相反应法无法得到的材料，如ZrO2纤维。 5.2 Sol-gel法的主要工艺方法 一、概述 溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。 凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。 当溶胶受到某种作用（如温度变化、搅拌、化学反应或电化学平衡等）而导致体系新粘度增大到一定程度，可得到一种介于固态和液态之间的冻状物，它有胶粒聚集成的三度空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当粘稠的物质，即为凝胶。 溶胶－凝胶法的工艺过程示意： 这条合成路线的中心化学问题是反应物分子（或离子）母体在水或其他有机溶剂中进行水解和聚合反应，即由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态（或非晶态）的全部过程 所以这条合成路线可以通过对过程化学上的了解和有效的控制来合成一些特定结构和聚集态的固体化合物和材料。 按其原料的不同，SG法可分为胶体工艺和聚合工艺 胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，通过化学反应产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，并通过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。通过使溶胶中的电解质脱水或改变溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。 聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，加入适量的水，醇盐水解，通过脱水、脱醇反应缩聚合，形成三维网络。 对应的化学反应如下（金属醇盐为例）： 水解反应： 脱水缩聚反应：-M-OH+HO-M M-O-M + H2O 脱醇缩聚反应：-M-OH+RO-M M-O-M + ROH R为烷烃基；M为金属离子 二、溶胶一凝胶工艺方法 按照溶胶的形成原理和过程则可归纳为胶体法、水解一聚合反应法和配合物法三种。 胶体法 传统的胶体法（亦称粒子溶胶一凝胶法）直接以超细固体颗粒为原料，通过调节pH值或加入电解质来中和固体颗粒表面电荷，形成溶胶，再通过溶剂蒸发使系统形成凝胶。 图5－2所示为胶体法制备石英玻璃的工艺流程。 所用原料是由四氯化硅火焰水解得到的胶体SiO2。 加入少量水玻璃是为了调节溶胶体系的 pH值。 DCCA（drying control chemical additive）是一种能控制凝胶干燥速度的化学试剂，例如甲酸胺（NH2CHO），丙三醇（C3H8O3），草酸（C2H2O4）等。这些试剂的引入能有效的防止凝胶块的开裂，有利于制取较大尺寸的玻璃块。 用硝酸铵处理是为了去除凝胶中的水和碱金属离子。 人们已用这种方法制备出重达几公斤，性能接近CVD方法合成的光纤预制棒材料。 配合物法 配合物法通常用金属醇盐、硝酸盐或乙酸盐为原料，由配合反应形成具有较大或复杂配体的配合物，再由氢键建立凝胶网络，形成凝胶。 起初是采用柠檬酸作为配合剂，但它只适合部分金属离子，且其凝胶易潮解。现在采用单元羧酸和胺作为配合剂，可形成相当稳定而又透明的凝胶。这种方法目前仍只是很少地被用于制作一些薄膜和纤维材料。 水解一聚合反应法 在三种溶胶一凝胶技术中，水解一聚合反应法是研究最多和应用最广的一种方法。 按照所使用的原料不同，该法又可分为以无机盐或无机化合物为原料及其在水溶液中