热力学与统计物理学-第三章.pptVIP

相图一般由实验测定，实验测定相图是相变研究的一个基 本任务之一。 相图也可描绘成 p - V 相图，还可描成 p-V -T三维相图。 三. 克拉佩龙方程(Clapeyron equation) 举例. 三相点与冰点的区别 三相点与冰点的区别 令α相为凝聚相，β相为气相,显然，凝聚相的摩尔体积远 小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体： 对于单位质量的物质： 气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比 体积vl和vg；直线中比体积为v的点，相应液相比例x 和气相比 例(1-x)由下式给出： 1 mol气体的范氏方程: 令T 取不同的值，则可得到一系列p – V曲线 有如下特点： 化学势的全微分： 在 范围内，对于一个p 值，化学势有三个可能 值，这和上面右图中对应一个p 值有三个可能的v 是一致的，根 据吉布斯函数判据，在给定的温度和压强下，平衡态的吉布斯 函数最小，因此，线段OKBAMR上各点代表稳定平衡状态。 A（物质全部处于液态）、B（物质全部处于气态）两 态的化学势相等，即 这正是在等温线温度和A、B两点压强下气、液两相的相平 衡条件。由于AB两点化学势相等，因此有： 由等温线可见，在T = Tc的等温线上有一点C，它是这条 曲线的拐点，所以应有 临界温度，临界压强和临界体积之间存在下列关系： 范氏方程可化为： §3-7 相变的分类 1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的 理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为： 例如：一般物质的气—液—固转变； 外磁场中的超导转变等。 2. 二级相变： 在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续，但其二阶 偏导数存在突变。因此，二级相变发生时，无体积突变，也无 潜热发生。但是，定压比热、膨胀系数和压缩系数存在突变。 3. 连续相变： 爱氏分类适用于突变为有限的情况，后来发现前面提到过 的第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋于相 变点时往往趋于无穷大，因此现在习惯上只把相变分为一级相 变和连续相变两类，把第二类相变统称为连续相变。 应用举例： 超临界状态 对于一级相变，Clapeyron方程给出了相平衡曲线的斜率。 二级相变中，相平衡曲线的斜率也很容易导出。 设(T, p)和(T+dT, p+dp)是相平衡曲线上相邻的两点，由二 级相变的特征有： §3-8 临界现象和临界指数 临界点：连续相变的相变点 临界现象：物质在连续相变临界点邻域的行为。 单轴各向异性铁磁体 铁磁物质的原子具有固有磁矩。 两个相邻原子在其磁矩平行时具有比较低的相互作用能量；在绝对零度下系统处于能量最低的状态，所有原子的磁矩取向都相同，是完全有序的状态。 温度升高时，热运动有减弱有序取向的趋势，不过只要温度不太高，仍然有较多的原子磁矩取向沿着某一取向，这就是铁磁物质存在自发磁化强度 ，且 随着温度升高而减小的原因。热运动和磁矩相互作用是竞争关系。 我们可以用 作为序参量来描述铁磁物质的有序程度。 当温度升高达到临界温度 且物质转变为顺磁状态时，自发磁化强度（序参量）减小为零。 单轴各向异性铁磁体具有一个容易磁化的晶轴，原子磁矩只能平行或者反平行这个轴，因此，序参量也只能沿着这个轴，也就是是，序参量是一个标量，维数为1。 取正值对应于磁矩向上，取负值对应于磁矩向下，由偶然的因素决定。 对于自发磁化强度为零的顺磁状态，上下两个方向是对称或者等价的；对于自发磁化强度非零的铁磁状态，自发磁化强度只能在上、下之中取一个特定的方向。 当系统由顺磁状态转变为铁磁状态时，系统的对称性就突然降低了，称为对称的破缺。 二级相变中，膨胀系数?与压缩系数?也发生突变 连续相变的特征是： （1）在连续相变点，两相的化学势和化学势的一阶导数 连续。因此在相变点，两相的化学势、摩尔熵和摩尔体积都相 等，同时摩尔内能、摩尔焓、摩尔自由能也相等；而与化学势 二阶导数相对应的热容量、等温压缩系数在相变点表现出某些 奇异行为。 （2）在连续相变的相变点的每一侧，只有一个相存在， 不允许两相共存和亚稳态的存在。 1. 超临界流体及特性 超临界流体是指温度 及压力均处于临界点以 上的流体。 超临界流体基本上是 气态，其密度比一般气 体大两个