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第3章 原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy 现代直读ICP-AES仪器 3.1 概论 原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。 3.1.1原子发射光谱法的分类 1．目视火焰光分析法 某些元素的原子或离子在被激发时，会辐射出各种不同颜色的光。能用眼睛来观察与辨认试样元素被激发时所辐射的焰光颜色及其亮度，就可粗略地估计试样物质的主要成分及其含量的高低。这种发射光谱分析，称为目视火焰光分析法。 2．火焰光度法 以火焰为光源（试液雾化后喷火火焰），以棱镜或滤光片为单色器，以光电池或光电管为检测器（放在屏幕位置），然后测量试样元素的辐射光强度，称为火焰光度分析法。 3.摄谱法 用照相感光板来记录元素的发射光谱图，然后用类似幻灯机的投影仪（又称映谱仪）将发射光谱图中记录下来的谱线放大，并辨认待测元素特征谱线的存在与否，即可进行元素定性分析。如果用类似光电比色计的黑度计以称测微光度计）测量元素特征谱线的黑度，就可以进行待测元素的定量分析。 4.光电直读法 元素的特征谱线通过直读光谱仪,再配有电子计算机进行数据处理,分析结果可在几分钟内由光电读数系统直接显示出来，因此具有快速、准确等优点。本章主要介绍现代的ICP光电直读法。 3.1.2 原子发射光谱法的特点 1．灵敏度和准确度较高 2．选择性好，分析速度快 3．试样用量少，测定元素范围广 4．局限性 （1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。 (2）发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。 （3）仪器设备比较复杂、昂贵。 3.2 基本原理 3.2.1原子发射光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。 能量与光谱 ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1 =h c/λ υ= c /λ =hυ σ= 1/λ =hσc h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s) 激发电位: 从低能级到高能级需 要的能量。共振线:  具有最低激发电位的谱线。原子线(Ⅰ) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 相似谱线 典型发射光谱图 3.2.2 原子的能级与能级图 例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此时光谱项为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, --------为基态光谱项。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 钠谱线：5889.96 ? 32S1/2----32P3/2 5895.93 ? 32S1/2----32P1/2 3.2.3.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hυij （1） Aij 为跃迁几率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律 Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2) gi,g0 为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。 2）代入（1）得： Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT 此式为谱线强度公式。 Iij 正比于基态原子N0 ，也就是说 Iij ∝C，这就是定量分析依据。 3.2.4 谱线的自吸与自蚀 1．自吸 I = I0e-ad I0为弧焰中心发射的谱线强度，a为吸收系数，d为弧层厚度。 2.自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。 在共振线上，自吸严重时谱线变宽， 称为共振变宽 自吸与自蚀的关系 重要