《有机分析及波谱学》第3章 核磁共振氢谱.pptVIP

　　 1945年F.Bloch 和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。 3.1.1 核的磁矩 存在自旋运动的原子核，其自旋运动将产生磁矩。 原子核的自旋运动与自旋量子数I有关 　　　　I＝0　原子核没有自旋运动 　　　　I≠0　原子核有自旋运动 I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性 常见原子核的Z、A、和I 电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 如： 3.1.2 核磁能级 I＝1/2时，相对于外加磁场H0有二种自旋相反的取向，相当于两个能级 ， △E 的大小与H0的大小有关。 质子磁矩的取向 3.1.3 核磁共振 扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。 扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便) 核磁共振现象 3.2 化学位移 　　 核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云高低有关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。质子信号上的这种差异做化学位移。 3.2.1 相对化学位移 化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言。 相对化学位移的表示方法： 内标物：四甲基硅烷（TMS） 分子式: (CH3)4Si 优点： 所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号； 甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边； 沸点低，易于从样品中除去； 化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合； 与溶剂或样品的相互溶解性好。 常见基团的化学位移(δ)值 3.2.2 影响化学位移的因素 (1) 取代基的诱导效应(去屏蔽效应) CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si 取代基的电负性减小 δ 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3–OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH δ 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49 (2) 各向异性效应 苯环氢的化学位移 苯环氢的化学位移 苯环氢的磁各向异性效应 芳香性化合物的环电流效应 乙炔氢的磁各向异性效应 乙炔氢的磁各向异性效应 乙炔氢的磁各向异性效应 乙炔氢的磁各向异性效应 乙炔氢的磁各向异性效应 氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、 -COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，Xδ-－Hδ+···Yδ-（Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场(δ值变大)。 例：乙醇中羟基质子的δ： δ＝5.28ppm（在纯乙醇中，生成分子间氢键） δ＝3～5.0ppm（在5%～10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢键） δ＝0.7ppm （在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键） 3.3 峰面积 核磁共振谱中，各峰的峰面积可用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线的总高度与化合物中的质子的总数相应。各种质子的积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。 例： 3.4 自旋偶合和自旋裂分(Spin-Spin Coupling and Splitting) 自旋核之间的相互作用，称为自旋偶合。 偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增多，称为自旋裂分。 例3：已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O， (A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰； (B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰； (A)、 (B)的核磁共振谱如图所示，推(A)、 (B)的结构。 例： 的1HNMR谱如下, 解释谱图，指出各峰的归属