第十二章羧酸及其衍生物.ppt

第十章 10.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸——分子中含有羧基官能团的化合物 羧基：–COOH 羧酸的分类： 按R基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸 饱和羧酸、不饱和羧酸 按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、、 羧酸的命名： 俗名：如蚁酸、醋酸、酪酸、马来酸、草酸 系统命名 10.2 羧酸的制法 1. 氧化法 伯醇、醛的氧化 烃氧化 芳环侧链氧化 2. 水解法 腈水解 油脂水解 苯三氯甲烷水解 3. 格利雅试剂法(Grignard) 10.3 羧酸的物理性质 1? 状态 脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 ?C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体 2?溶解性 羧基与水形成氢键 ?低级羧酸与水混溶 C数? 溶解度? 10.4.1 酸性和成盐 羧酸呈明显的弱酸性， PKa约在4?5 RCOOH + H2O ? RCOO? + H3O+ 碳酸pKa=6.5 ?羧酸可以分解碳酸盐， 可用于区别和分离羧酸： RCOOH + NaHCO3?RCOONa + CO2+H2O RCOONa + HCL?RCOOH + NaCL 10.5 取代羧酸 CH3COOH + CH3CH2OH ? CH3COOCH2CH3 + H2O 例： H+ 开始：1mol 1mol 平衡：1/3mol 1/3mol 2/3mol 2/3mol 2.酯的制备 羧酸和醇在酸催化下共热——酯化反应 RCOOH+R’OH RCOOR’+H2O ? H+ 酯化反应的特点： （1）可逆反应 （2）两种不同的脱水方式： RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O RCOO H+R’ OH RCOOR’+H2O 酰氧断裂 烷氧断裂 CH3COOH + CH3CH2O18H ? CH3COO18CH2CH3 + H2O H+ 一般酯化反应是酰氧断裂 但是： RCOO H+R’3C OH RCOOR’+H2O 叔醇是烷氧断裂 叔醇 两种不同的反应机理： 酰氧断裂：亲核加成—消除反应 烷氧断裂：亲核取代反应 SN1 （3）酸和醇的结构对酯化反应活性的影响 酯化反应的活性取决于中间体的稳定性。由于反应中间体是一个四面体结构，若羧酸和醇的烃基体积增大，中间体结构中空间拥挤程度相应增大，体系能量升高而稳定性下降，因而反应活性降低。 一般情况下，不同的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为： 3.酸酐的制备 内酐： 单酐： 混酐： 4.酰胺的制备 羧酸与氨或胺(伯胺、仲胺)作用，首先生成铵盐。铵盐加热脱水生成酰胺。 10.4.3、氧化和还原反应 羧酸不易被还原。在强还原剂作用下可被还原： 甲酸、草酸易被氧化。其它羧酸一般不易被氧化。 甲酸——银镜反应，KMnO4褪色。 草酸——KMnO4褪色。 10.4.4、脱羧反应和脱水反应 无水羧酸钠与碱石灰共热，则从羧酸盐中失去CO2生成烃: 羟基在羧基的邻位或对位的酚酸，加热至熔点时分解为相应的酚和CO2。 各种二元羧酸受热后的反应： 凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受热都易失水形成环状酸酐。 取代羧酸是多官能团化合物。 10.5.1 卤代酸 1. 卤代酸的制备 ?-氢活泼,易被取代，但反应较醛酮难,须红磷存在 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 * * 羧酸及取代羧酸 羧基中的碳原子也是sp2杂化 平均化 二元酸的命名： 芳香酸的命名： 脂肪酸为母体，芳环作取代基 脂环族羧酸： 脂肪酸为母体，脂环作取代基 伯醇、醛的氧化 烃氧化 芳环侧链氧化 腈水解 二元羧酸的常规制法—— 油脂水解 苯三氯甲烷水解 格利雅试剂法(Grignard) ——格利雅试剂与CO2反应 增加一个碳 4、沸点 M? b.p? 3? 相对密度 甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d?1 其余一元酸：d?1 原因：羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体 化合物