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第三章 自由基聚合
1
一、连锁聚合的基本特征
连锁聚合的几种基元反应
链引发: I R* (初级活性中心)
R* + M RM* (增长活性中心)
(特点:引发反应可以较快,也可能较慢。活性中心数量很少。)
链增长:RM* + M RM *
2
RM * + M RM *
2 3
……
RM * + M RM * (活性链)
(n-1) n
(特点:链增长速度很快,形成一条高分子链往往不到 1 秒)
链终止: RM * “Dead” Polymer chain (产物链)
n
(特点:终止速率一般较小)
链转移: RM * + M “Dead” Polymer chain + RM*
n
(特点:不影响活性中心数, 只降低聚合物的分子量)
2
链引发与链终止的配合情况
聚合反应期间, 引发一直在进行, 终止也一直进行
( 自由基聚合)
引发在聚合开始后的短时间内完成, 终止则持续进行, 直至所有活
性中心都消耗完
(离子聚合, 配位聚合)
引发在聚合开始后的短时间内完成, 不发生链终止, 但可以有链转
移反应
(离子聚合, 配位聚合)
引发在聚合开始后的极短时间内完成, 不发生链终止, 也没有链转
移反应
(活性阴离子聚合)
3
一、连锁聚合的基本特征
自由基聚合 Free radical polymerization
是一种活性中心为自由基的连锁聚合
.
C
共价键的均裂可产生自由基:RR 2 R.
阴离子聚合: M Anionic polymerization
阳离子聚合: M⊕ Cationic polymerization
配位聚合 C—MT Coordination polymerization
连锁聚合产生活性中心的两条途径:
4
(1) 特定物质(引发剂) 与单体反应生成; (2) 使用催化剂.
二、连锁聚合的单体
1. 单体结构与聚合机理的关联
(1)
C O C O
只能发生异裂,进行离子聚合,不能自由基聚合;
(2) 不能进行自由基聚合(杂原子极性大)
只能进行配位聚合
C C
(3) C C ( )
双键既可发生均裂(自由基聚合),也可发生异裂(
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