烯基Grignard试剂与二苯基卤甲燎的单电子转移反应-有机化学.pdf

化学学报 ACTA CHTJl.1 ICA SI :-JICA 1987, 45, 531-52县 (研究简报) 烯基Grignard 试剂与二苯基卤甲燎的单电子转移反应 党海山 刘有成伶 (兰州大学化学系p 兰州1) 作者曾报道E11，乙烯基漠化接与二苯基氯甲;院的反应经历单电子转移过程，生成二苯甲基 和乙烯基自由基对p 导致反应产物四苯乙皖的辛基质于出现OIDNP 效应(2J 为了更详细地阐 明反应机理，本文报道(Z)-丙烯基澳化娱(1) 与二苯基澳甲烧(2)反应的产物，立体化学，并讨 论离去基对反应的影响. 实验 仪器 Varian FT-80A NMR 仪，以 OD01 ， lMS 为内标. Varian MAT 44-8质 为溶剂 3 谱仪. Perkin-Elmer 577 红外光谱仪. (Z)-I-i臭丙烯的制备 对文献[3J 方法加以改进，由二澳巳豆酸在日比院中制备.生成闰 0 (Z)-l一澳丙烯经一个50 0 回流管，再经室温冷凝管收集.当产物的生成减慢后，将反应混合 物逐渐加热至回流，同时滴加适量六氢毗院. (Z)-l-i克丙烯产率为 36% (文献值为 20% )(3J , 0 b.p. 49 0/635mmHg. lH NMR 数据符合结构. 1 的制备 按制备 Grignard 试剂的一般操作3 在氧气氛下由镜(2.5 g，约 O.lmol，纯度 99.99%)与(Z)-l-澳丙烯在 THF 中的反应制备1. 1 的 THF 搭液用氧气压滤至另一反应 瓶中待用.该溶液的 1HNMR 谱(以 THF 为标准)为一 ABX (J =15.0， J =6.0 a 系统 AB Bx Hz，甲基峰被 THF 掩蔽). ð : 5.80(lH, m，二OHMgBr)， 6.35(lH, m , OH 0H=)ppm. H 3 在 lHNMR 检测条件下，未发现可检测量的异构化.这与文献[4J 报道在同样条件下制备1 得 95% 的(Z)-异构体的结果是吻合的. 2 的制备 按文献[5J 方法p 由二苯甲:皖直接澳化制备2. 用戊炕和己统重结晶，得无色晶 0 0 块，皿.p. 38.5 0. 用前法重新减压蒸锢， b. p. 152-153 0/4 mm Hg. 0 1 与 2 的反应于45→50 0，将 0.05mo12 的 THF 溶被滴于1 (O.lmol) 的 rrHF 榕液. 气体产物用澳的四氯化碳溶液吸收，得19 1, 2-二澳丙炕p