重排反应专论—1 2-迁移幻灯片.ppt

离去能力： POCl3 OH- Lewis酸 2。 Beckmann重排 离去能力： H2O OH- 当底物是醛肟时，消除生成腈： Second-order Beckmann rearrangement 3. Neber重排 ?-氨基酮 ?-氨基缩酮 ?-氨基缩酮 4. Hoffman降解 立体化学——构型保持 5. Lossen 重排 6. Curtius重排 7. Schmidt重排 重排到缺电性的氮原子上——总结： 离去基团的存在，N-LG键的极化使得N变成缺电子性。。。 羰基的存在使得酰胺上的质子具有一定的酸性； 羰基容纳电子的性质使得重排反应发生。 * 重排反应专论 ——1,2迁移 重排到缺电子的碳原子上 1. Wagner-Meerwein 重排 在质子酸或Lewis酸存在下，由醇、卤代烷或烯烃等形成的碳正离子发生氢、烷基或芳基的1,2-迁移，生成另一种碳正离子。 构型保持证据1： 构型保持证据2： 哪个基团先迁移？ （1）取决于立体化学： （2）取决于迁移能力： 2. Pinacol重排 哪个羟基先被质子化取决于生成碳正离子的稳定性： Synthetic Applications: 类Pinacol重排——经过b-羟基碳正离子中间体的重排 Tiffeneau-Demjanov重排 3. 安息香重排 酸催化机理： 碱催化机理： 4. 环己二烯酮－酚重排 当环己二烯酮为三取代时，发生两次1,2-R迁移，生成酚衍生物。 5. Favorskii重排 重排到缺电子的氧原子上 1. Hock重排——过氧化氢异丙苯的重排 迁移能力： H Ar R 2. Baeyer-Villiger氧化 迁移能力 ：Ar R 迁移规律与Wagner-Meerwein碳正离子的迁移规律一致 立体化学——构型保持 3. Dakin氧化 给电子基 无水条件下可得到甲酸酯 当底物为间羟基苯甲醛时，氢优于芳基先迁移： -I 总结——重排到缺电性的氧原子上 重排到缺电子的氮原子上 1. Stieglitz重排 *