§11.1 气相反应的硬球碰撞理论.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 仅当 ? ? 90?，? ? 90? 时，才可能有反应。 ? 角：0 ~ 180? ? 角：0 ~ 360? 这还是忽略 O2 分子结构的情形。 反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应的 P 因子越小。 * * P?ASCT 表示只有在某一分子取向的碰撞才可能反应； P?ASCT ?exp{?Ea / RT} 则为进一步考虑了能量因素的情形。 * * 2）硬球模型忽略了分子振动、转动等因素，这些因素能使大部分的碰撞分子之间的能量传递需要一定时间（而刚性球体碰撞的能量传递无需时间）； 这就使得相碰的分子间在其能量未来得及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。 反应分子越大，这种影响越大，P 越小。 * * 七、碰撞理论的意义及缺陷 意义： 1）碰撞理论对 Arrhenius 公式中的指前因子 A(T) 和指数项提出了较明确的物理意义： ? * * ? 所计算的速率常数值对某些简单反应与实验值相符。 * * 2）SCT 提出了一些有用的概念，如： 碰撞参数 b 碰撞截面 ? 反应截面 ?r 反应阈能 Ec 等 在反应速率理论发展中起了很大作用。 * * 1）概率因子 P：1?10 ?9，变化范围如此之大，尚未有十分恰当全面的解释，预测其大小则更加困难。 原因在于 SCT 把分子看作硬球模型的确过于简单，结果也就相当粗略了。 缺陷： * * 2）用 SCT 计算 k 时，Ec 值还要由实验活化能 Ea 求得。 因此碰撞理论还只是半经验的，这在理论上并不完善。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 当碰撞参数： b ? br 时，为有效碰撞。 因此，可定义 反应截面： ?r ? ? br2 = ? dAB2 (1? ?c / ?r ) = ? dAB2 [1? 2?c /(? ur2 )] b2 ? dAB2 ( 1? ?c / ?r ) ? br2 * * 由上式： 当 ?r ? ?c 时，?r = 0； 当 ?r ? ?c 时，?r 随 ?r 的增加而增加。 ?r ? ? br2 = ? dAB2 (1? ?c / ?r ) = ? dAB2 [1? 2?c /(? ur2 )] * * 四、由微观粒子反应计算反应速率常数 设 A、B 为两束相互垂直的交叉粒子（原子、分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。 * * A分子束的强度（单位时间通过单位截面的粒子数）： * * 当 A 通过交叉区域 ( x ? 0 ) 时，与（相对静止的）B 粒子碰撞，IA 下降，即： ? d IA(x) = ? ? IA(x) ? ( NB / V ) ? d x * * IA 在 x 处的下降量正比于 A 束的强度 IA(x)、B 粒子的浓度 ( NB /V ) 及 A 通过交叉区域的距离 d x 。 ? d IA(x) = ? ? IA(x) ? ( NB / V ) ? d x * * 比较等式右侧各项，显然比例常数 ? 具有面积的量纲 — 有碰撞截面特性。 ? d IA(x) = ? ? IA(x) ? ( NB / V ) ? d x * * 事实上，可以想象只有有效碰撞（b 小，? 小，使 A 反弹）才能使 A 束强度 IA下降，即： ? d IA(x) = ?r?IA(x) ? ( NB /V ) ? d x … (1) * * 又：d IA(x) = d [ur (NA/V )] = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V ) 代入 (1) 式： ? d IA(x) = ?r?IA(x) ? ( NB /V ) ? d x … (1) * * ? d ( NA/ V ) /d t = ?r IA(x) ? ( NB/ V ) = ?r ur ( NA/ V ) ( NB/ V ) 即微观反应速率常数： k (ur) = ur??r (ur) … (2) ? (dx /d t ) d (NA/V ) = ?r?IA(x) ? ( NB /V ) ? d x * * NA/ V 、 NB/ V ：浓度单位为 m ?3 ； ?