课件：XRFX射线荧光光谱仪.ppt

2.1.1 X-射线源 图5 X-射线管结构示意图 XRF分析中产生X-射线的方式有两种：X-射线管和放射性同位素源。 X-射线管多用于波长色散型仪器中，放射性同位素源多被能量色散型仪器中。 灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X-射线。X-射线管产生的一次X-射线，作为激发X-射线荧光的辐射源。 只有当一次X-射线的波长稍短于受激元素吸收限1min时，才能有效的激发出X-射线荧光。大于1min的一次X-射线其能量不足以使受激元素激发。 X-射线管产生的X-射线透过铍窗入射到样品上，正常工作时，X-射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X-射线辐射，其余均变为热能使X-射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。 2.1.2 晶体分光器和准直器 晶体分光器的基本原理是当晶体中离子间的距离近似等于X-射线的波长时，晶体本身就是一个反射衍射光栅。它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X-射线分开。根据布拉格衍射定律： 2dsinθ=nλ 改变θ角，可以观测到另外波长的X-射线，因而使不同波长的X-射线可以分开。 图6 晶体产生X-射线衍射的条件 准直器是由一系列间距很小的平行金属板组成。撞击到金属板上的X-射线被吸收，只有与金属板平行的X-射线才能从间隙中穿过，从而获得平行的X-射线。 2.1.3 检测器 检测器的作用是将待测元素辐射出的X-射线荧光强度转换成可观察的信号。常用的检测器有：正比检测器、闪烁检测器和半导体检测器。 图7 流动式正比检测器 X-射线射入管内与Ar作用，产生Ar+离子和光电子。在高电场作用下，光电子与其他Ar气作用产生更多的Ar+离子和光电子，连续反应将产生大量的Ar+离子和光电子，产生的光电子总数大于起始数，即正比于X-射线的能量。光电子到达阳极，引起电容瞬间放电。电容与放大器相连，完成X-射线能量到电压信号的转换。 THANK YOU SUCCESS * * 可编辑 对于短波X-射线，高能光电子通过时不被气体吸收，导致效率很低，故波长小于0.2nm的X-射线不采用流动式正比检测器而使用闪烁检测器。 图8 闪烁检测器 在光电倍增管前面放置用铊活化的NaI（TI）单晶，X-射线通过时被单晶吸收并产生轻光子（闪烁光），光子进入光电倍增管形成足够大的电流信号。 “死时间”，检测器与电子线路处理X-射线时有一个限量时间，即X-射线到达检测系统后有一段不计数的时间，一般为200~300ns。 图9 半导体检测器 这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。 2.2 能量色散型X-射线荧光光谱仪（ED-XRF） 图10 能量色散型X-射线荧光光谱仪的结构流程和光谱图 ED-XRF是利用荧光X-射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光X-射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，形状与波谱类似，只是横坐标是光子的能量。 ED-XRF优点：可以同时测定样品中几乎所有的元素，分析速度快；对X-射线的总检测效率比波谱高，可以使用小功率X光管激发荧光X-射线；机械机构简单，工作稳定，体积也小。 缺点：能量分辨率差，探测器必须在低温下保存，对轻元素检测困难。 三、XRF应用 3.1 定性与定量分析 精确测量荧光线的能量或波长，由波长与元素序数间的关系，通过比较元素的特征谱线是否存在来进行元素定性。对于波长分散型仪器获得的谱图，可查谱线-2θ表确定待测元素。 但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X-射线管靶材的特征X-射线和强峰的伴随线，然后根据2θ角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。 3.1.1 定性分析 例： 以LiF作为分光晶体，试样在2θ=44.59o处有一强峰，谱线-02θ表显示为Ir(Kα)，试样中含Ir（铱）。 3.1.2 定量分析 谱线强度与元素的含量成正比，可以通过标准曲线法、增量法及内标法来定量。由于信噪比和选择性较低及谱线重叠，测定净峰强度较复杂，需要在计算机上用专门的程序进行光谱数据处理。 X-射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X-射线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比： 式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。