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1.3芳香族亲电取代反应 芳香族化合物：苯衍生的芳香化合物，稠环芳香化合物，稠环非苯芳香化合物和杂环芳香化合物 芳环取代反应从历程上区分，包括：亲电、亲核及自由基取代 1.3.1 苯的一元亲电取代反应 苯与亲电试剂接近时，苯的？电子首先和试剂能形成？络合物但这种结合时可逆的;然后试剂与苯环上的一个碳原子相连接，此时碳原子便有原先的SP2杂化重新杂化成SP3，并与试剂结合成为6键，成为带有正电荷的环状中间体，即惠兰特中间体，又称为正碳离子中间体或6络合物，由于中间体正离子环中出现了一个SP3杂化的碳离子，破坏了原先的环形共轭体系，因而丧失了芳香性，但只要再失去一个质子重新成为苯环时，又恢复了芳香性，反应过程如下： 式中6络合物的共振结构式可用下式表示： 正电荷分散在与SP3杂化的碳原子相邻的两个碳原子和与之相对的一个碳原子上，而与SP3杂化的碳原子成见4位的碳原子上的密度较大 （1）？络合物 芳烃的离域？轨道能与亲电能力较弱的试剂HCL、HBr、Ag+等相互作用形成下列？络合物 ？络合物的结构可依靠下列特征加以推测： (A)反应在低温（-78度）时就会迅速达到平衡，表明？络合物的生成和分解都只需要很小的活化能，大大低于亲电取代的活化能，由此可认为亲电试剂并未与芳烃上的任何碳原子形成真正的的化学键 (B)溶液的紫外吸收光谱表明与甲苯的光谱几乎没有差别，说明芳环上的？电子体系没有发生显著变化 (C)溶液不具备导电性，表示HCL分子中的氢原子没有以H+的形式转移到芳环上去，也没有生成正离子和负离子 (D)如用DCL代替HCL进行试验，也没有发现DCL中的D和芳环上的H之间有交换动作，这表示在形成？络合物时，并未发生D从DCL中转移到芳环上并形成真正的化学键的反应。 (2)6络合物 当存在一个具有缺电子轨道的化合物，例如路易斯酸，ALCL3时，便生成另一种6络合物 6络合物的结构可依靠下列特征性质加以推测 (A)6络合物的生成和分解速度均不像？络合物那么快，表明需要的活化能较大，可能涉及的6键的断裂和生成 (B)溶液的颜色很深，而且其紫外吸收与原来的甲苯的光谱不同，表明生成6络合物时芳环上的？电子体系发生了显著变化 (C)溶液具有导电性，能生成正负离子对 (D)如用DCL代替HCL进行试验，发现DCL中的D和芳环上的H之间有交换动作，这表示在形成？络合物时，D可能从DCL中转移到芳环上 ？络合物和6络合物确实存在，有些稳定的6络合物可以制备，并能在低温下分离出来 ？ ？ ？ ? (3)亲电取代反应历程 一步取代：取代基于苯环上的碳原子结合和该碳原子上氢的离去时同时进行的，类似于卤代烷的SN2反应 两步取代：取代基首先和苯环的碳原子结合，形成6络合物，然后在失去氢质子。反应分两步进行时，6络合物的生成是决定决定反应速度的一歩。 相同点：都发生碳氢键的断裂 不同点：一步反应历程中，碳氢键的断裂决定反应速度 两步反应历程中，碳氢键的断裂不影响反应速度 芳香族亲电取代的两步反应历程，可以简单表示如下： 第一步： 第二歩： 对于两步反应历程中出现的同位素效应可能有两种原因： (A)K2=K1,此时H+的脱落的成为速度控制步骤，因此会出现同位素效应，例如： 同位素效应是由于空间阻碍的缘故 (B)k2=k-1,即回复为化合物的可逆反应影响较大 (4)亲电取代反应的可逆性 硝化，卤化，c-酰化和偶合等亲电取代反应实际上时不可逆的。c-烷基化通常是可逆的 磺化反应的可逆性：磺基是吸电子基，但在磺化液中是以-so3形式存在的，当h3o+浓度较高和温度较高时，与-so3-相近的h3o+ 有可能转移到芳环中与磺基相连的碳原子上，导致生成原来的6络合物，以及进一步脱落磺基而回复为起始反应物： ？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？ （5）取代基的偶极距 苯分子是对称的正六边形结构，电荷均匀分布，偶极距为0 当苯分子中一个氢原子被其他原子或原子团取代后，由于取代基对苯环的给电子或吸电子作用，使取代苯分子的电子云密度分布 不再像苯分子那样均匀，因此取代苯一般都有一定的偶极距。 （6）苯环上的取代基的电子效应 （a）诱导效应 是由邻键的极化而引起某个键的极化 诱导效应对邻键的影响最大，随着键的远离影响逐渐减弱 给电子的诱导效应：增加苯环电子云密度，增加碱性，增加苯环亲电子能力 吸电子诱导效应：降低苯环电子云密度，降低碱性，消弱苯环亲电子能力 诱导效应一般以氢为比较标准，诱导效应的强弱可以通过测量偶极距得知，或通过其他参数的测量，来估算 （b）共轭效应 取代苯中的取代基的P轨道与苯环上碳原子的P轨道相互重叠，电子发生较大范围的离域，使整个分子的电子