配位化合物和原子簇的结构.pptx

;主 要 内 容;;例;;配位单元;配位单元;（1） 中心离子（原子）;;;Sc;+;[Cu(NH3)4]2+;单齿配位体和多齿配位体;请思考;金属有机骨架（Metal Organic Framework,简称MOF) ; 国际比赛的足球场地长度不得多于110米或少于100米，宽度不得多于75米或少于64米 。;Omar Yaghi;配合物的出现;1893 年瑞士年仅26 岁的化学家维尔纳才提出配位理论，成为配位化学的奠基人。维尔纳因此而获得1913年诺贝尔化学奖。 ;1931年，鲍林提出了配合物的价键理论;;例 [FeF6]3-;共价配合物和电价配合物;共价配合物和电价配合物的稳定性;共价配合物和电价配合物的判定;;价键理论的优缺点;缺点：1、未解释为何同一个中心离子，相同的配位数，当配位体不同时，磁性不一样。;8.3 晶体场理论;1929年，贝特(Bethe,H.)和范弗莱克(J.H.van Vlack)提出了晶体场理论（Crystal Field Theory）,但由于人们当时未了解其重要意义而被忽视.直到五十年代才开始将晶体场理论应用于配合物的研究,才使理论得到迅速发展。 ;范弗莱克(J.H.van Vlack , 美国，1899-1980 );1. 晶体场理论(Crystal Field Theory)的要点 2. 影响分裂能?大小的因素 3. 中心d电子的重新排布 4. 晶体场稳定化能CFSE 5. 晶体场理论对配合物性质的解释 6. 姜-泰勒效应;1. 中心离子与配位体之间只是类似离子晶体中正负离子间的单纯静电作用，无需考虑轨道重叠作用。;2. 中心离子进入配位体溶液时，5个d轨道相当于 “置身”于一个球形场，所有5个d轨道的能量将有一定程度的上升。;3. 当中心离子与多个配体结合构成稳定构型后，5个d轨道在配位体的作用下发生能级分裂。以六配位化合物为例：;晶体场理论(Crystal Field Theory) 的要点;4. 中心离子的d电子重排，使体系能量降低，产生晶体场稳定化能，使配合物稳定。;d轨道能级分裂（八面体场）;;四面体场中d轨道能级分裂图;正方形场中d轨道能级分裂图（了解）;2. 影响分裂能?大小的因素;在中心原子（离子）和配体种类相同时, 正四面体场的能级分裂?t大约只有正八面体场?o的4/9。正方形场的能级分裂?s大约为正八面体场?o的 倍。;2) 中心离子的种类;;[Cr(NH3)6]3+;3) 配位体的种类;;3. 中心原子（离子）d电子的重新排布;八面体场中d1电子的排布;八面体场中d2电子的排布;;八面体场中d4电子的排布;八面体场中d5电子的排布;八面体场中d6电子的排布;八面体场中d7电子的排布;八面体场中d8电子的排布;八面体场中d9电子的排布;八面体场中d10电子的排布;八面体配合物 d1,d2,d3,d8,d9,d10的电子排布方式无高低自旋区别； d4,d5,d6和d7强场时（?oP）低自旋，弱场（?oP） 时高自旋。;4. 晶体场稳定化能CFSE;八面体强场中的晶体场稳定化能CFSE;Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ ;弱场: 双峰型;;2）配合物的吸收光谱;;d0：Ca2+，Mg2+； d10：Cu+, Ag+, Zn2+ , Cd2+ , Hg2+;* 吸收光谱的测量;3） 配合物的热力学稳定性;;6. 姜-泰勒效应;6. 姜-泰勒效应;犹太人，出生於匈牙利的美国著名理论物理学家。被誉为“氢弹之父”。1930年移民美国，是曼哈顿计划的早期成员，参与研制第一颗原子弹。 ;(1) 电子排布 (d x2- y2 )1(dz2 )2，呈拉长的八面体;(2) 电子排布 (d x2- y2 )2(dz2 )1，呈压扁的八面体;大畸变：在eg轨道上电子分布不均衡，变形较大。;下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：;姜-泰勒稳定化能;举例;晶体场理论的优缺点;8.4 分子轨道理论;引言;请思考;“一个价轨道与多个配体的轨道成键”;1. 配合物的分子轨道理论要点 2. 中心离子与配??形成?键 3. 中心离子与配体形成?键 4. ?—? 配键;1.中心离子的9个价轨道分为两类：6个?型和3个?型;2.配体轨道需线性组合成配体群轨道;3.中心离子的价轨道?M与配体群轨道?L重叠组成分子轨道?MO。;中心离子的6个?型价轨道;t1u;a1g;中心离子6个?型价轨道与配体6个?型群轨道迭合;;;思考题;;3. 中心离子与配位体形成?键;; 配位体有?*分子轨道，线性组合得到3个 ?型群轨道t2g;;8.5. ?-?配键和几种特殊配合物的结构;1