无机合成化学63纳米粒子与材料的制备化学.ppt

§6.3 纳米粒子与材料的制备化学 零维纳米颗粒 (0-D nanoparticles) 纳米材料分类 纳米粒子合成概述 自然界中的纳米粒子—尘埃、烟； 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳 米粒子； 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限 为数微米）； 纳米粒子合成的物理方法-粉碎法 纳米粒子合成的物理方法-构筑法 构筑法是从原子或分子的集合体人工合成超微粒子。 纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当 的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组 排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气 相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。 化学法包括气相反应法和液相反应法。 气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及 气-固反应法等； 液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶- 凝胶法、反相胶束法等。 纳米粒子的气相反应法合成-气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应， 在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷却，从 而制备各类物质的纳米粒子。 液相反应法合成纳米粒子-沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质 混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的 前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制 得相应的纳米粒子。 存在于溶液中的离子A＋和B－, 当它们的离子浓度 积超过其溶度积[A+]·[B-]时,A＋和B－之间就开始结合， 进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉 降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1微米以 上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长 的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗 粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。 沉淀法合成纳米粒子-均匀沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的 含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变 得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在 溶液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。 沉淀法合成纳米粒子-水解沉淀法 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来 制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。 因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能 高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。 常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氨盐等 无机盐以及金属醇盐。 据此可将水解沉淀法分为无机 盐水解法和金属醇盐水解法 液相反应法合成纳米粒子-水热法 水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气 等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速 离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学 分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于 在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以 实现。 水热反应有以下几种类型： 1、水热氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 2、水热沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 3、水热合成： FeTiO3 + KOH → K2On.TiO2 4、水热还原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O 5、水热分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 6、水热结晶： Al(OH)3 → Al2O3.H2O 液相反应法合成纳米粒子--溶胶-凝胶法 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形 成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再 将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。 溶胶－凝胶法包括以下过程： 纳米薄膜制备方法概述 纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或 堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原 子或另一种材料的薄膜等。 LB技术 自组装技术 物理气相沉积 MBE技术 化学气相沉积 …… Langmuir－Blodgett技术 自组装技术 物理气相沉积技术 物理气相沉积（PVD）方法作为一类常规的薄 膜制备手段被广泛的应用于纳米薄膜的制备，包括 蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。 化学气相沉积技术 化学气相沉积（CVD）方法目前被广泛的应用于 纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、 氮化物、碳化物纳米薄膜。CVD法可分为 常压CVD；低压CVD；热CVD；等离子CVD；间隙 CVD；激光CVD；超声CVD等等。 溶胶-凝胶法 溶胶－凝胶法是从金属的有 机或无机化合物的溶液出发，在 溶液中通过化合物的加水分解、 聚合，