第18章 含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应.ppt

（3） Na NH3(l) KNH2 NH3(l) + + （4） 在NH3(l)+KNH2中的反应速率为： ArBr ArI ArCl ArF 上述实验事实用SN2Ar无法解释。 ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步 2. 苯炔中间体机制 BrI 失去质子是决定反应速率的一步 3 反应规律 （1） 取代卤苯形成苯炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置 * + 反应机制：重排是分子内的。 + + + 极化过渡态理论 H+ - H+ 联苯胺 18.8 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH3的酸性条件） *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2 NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H 反应机理 互变异构 重氮盐在碱性条件下的转换 KOH HCl HCl HCl KOH 正重氮酸盐 异重氮酸盐 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三 席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应 重氮盐在合成上的应用 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应 18.9.1 桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） + CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一个Cl 络合 电子转移 18.9.2 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。 反应机理： （74-79%） 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 A-C6H4N2+Cl- A-C6H4 + + N2 + Cl - H2O, 29oC A p-NO2 m-Cl H m-CH3 V相对 1/240 1/24 1 4.5 讨 论 18.9.3 席曼反应（Schiemann）（SNlAr） 定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现） + N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC HBF4 NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 反应机制：SNlAr + NO+BF4- HBF4 -N2 + BF4- + BF3 （氟硼酸亚硝盐） 席曼反应的推广（奥拉，1961年） 无水HF， 固体NaNO2 1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 18.9.4、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和 Ar-N2+Cl- + Ar1H NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 规律： 芳环上有取代基时，偶联反应在取代基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法. 反应机理 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 2. 普塑尔反应 碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 反应机理 -H. Cu -N2 ?-苯基肉桂酸的重氮盐 吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。 3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的