第三章高分子的溶液性质3.pptVIP

第四节 高分子浓溶液 一般将浓度大于10%的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和粘合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可看成是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶。前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体；后者是通过范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。 一、增塑与增塑剂 为了改进某些聚合物的柔软性能，或为加工成型的需要，在聚合物中加入高沸点，低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。这种作用称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 作用：1）降低聚合物的玻璃化温度Tg、脆化温度和粘流温度Tf ；2）改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度；3）提高制品的柔韧性和耐寒性，使制品可在较低的温度下使用；4）提高制品的冲击强度和断裂伸长率。 例如： 聚氯乙烯：热分解温度Td与流动温度Tf非常接近，加入30～50％的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)后流动温度Tf明显下降，成型温度降低，避免了热降解。玻璃化温度Tg自80℃降至室温以下，弹性大大增加，从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革制品。 增塑剂含量在10份（m）以下为硬质制品； 10~40份为半硬质制品； 40份以上为软质制品。 加工条件 硬 质 软 质 挤出温度，℃ 140-205 140-175 注射温度，℃ 150-215 100-195 成型压力，MPa 70-280 表3-7列举了几种聚合物增塑剂应用例子。 1、非极性增塑剂－非极性聚合物体系 主要靠增塑剂的“隔离作用”：增塑剂通过插入到高分子链间，增加高分子间距来降低高分子间的相互作用。并使高聚物熔融粘度大大降低。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。 非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数值△Tg ，与增塑剂的体积分数成正比： △Tg =αφ 式中α是比例常数，φ是增塑剂的体积分数。 主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值△Tg 与增塑剂的摩尔数n成正比，与其体积无关：△Tg =βn。 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂还降低了Tf ，从而改善了可加工性。 （1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐抽出等性能。 （4）其他性能（稳定性、安全。无毒。价格合适等）。 利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及使用性能的方法通常称为外增塑。对有些聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或支链，使结构破坏，链间相互作用降低，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。 熔融纺丝：将聚合物熔融成流体，然后由喷丝头喷成细流，再经冷凝并拉伸成为纤维，如锦纶、涤纶。此法工艺过程及设备简单，能缩短生产周期，提高生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液，由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。又分为湿法和干法。如：聚丙烯腈（因其熔融温度高于分解温度）、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维。 干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒，使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高聚物凝固成纤维。 湿法：由喷丝头喷出液体细流，细流通过凝固池时其中所含的溶剂向凝固池扩散，而凝固池的凝固剂则向细流渗透。这样纺丝细流在凝固池中产生双组分扩散过程，使聚合物的溶解度发生变化，聚合物从纺丝溶液中凝固分离出来而形成纤维。 溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成纺丝溶液；或用单体均相溶液聚合直接制成液料，再进行纺丝。湿法纺丝溶液浓度一般是15～20％，干法纺丝溶液浓度为26～30％。 聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流变性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。 制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： ①溶剂必须是聚合物的良溶剂，有较高的溶解度，以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 ②溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 ③尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 ④溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。 凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性。 聚合物大