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固相反应的一般历程 研究固相反应的目的是要认识固相反应的机理，了解影响反应速度的因素，控制固相反应的方向和进行程度。在许多场合，希望固体有高的反应活性，如火箭用的固体推进剂等。防锈时，希望降低固体物质的反应活性，减慢其反应速度。制作固体器件时，希望在固体表面的某一指定的位置进行一种特定的化学反应，并且希望控制反应进行的深度和程度，如集成电路制作中的外延、 pn结、隔离层、 掩模、 光刻等工艺中所包含的化学反应。固相反应热力学和动力学研究的目的就是探索固相反应的规律性。 固相反应的基本步骤 固相反应经历四个阶段：扩散-反应-成核-生长 高温固相反应的决速步是扩散和成核生长；在低热条件下，化学反应这一步也可能是速率的控制步。 四个典型代表性反应体系的XRD衍射图与反应时间的关系，说明固相反应不同速控步的特征。 烧 结反应与烧结原理 一、烧结的定义 二、烧结分类 图1 真空热压炉 图2 放电等离子体烧结炉 图3 气压烧结炉 图4 微波烧结炉 烧结温度对烧结体性质的影响 新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高压成型后，在氢气气氛中于不同温度下烧结2小时然后测其宏观性质：密度、比电导、抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响 结果与讨论： 1.随烧结温度的升高，比电导和抗拉强度增加。 2.曲线表明，在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉强度增大。 3.温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。当密度达到理论密度的90～95％后，其增加速度显著减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中的空隙(气孔)完全排除是很难的。 a) 烧结前 b) 烧结后 铁粉烧结的SEM照片 表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达： 如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式2中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式 2的关系，并能推动物质的扩散传递。 (二)、颗粒中心靠近机理 中心距缩短，必有物质向气孔迁移，气孔作为空位源。 空位消失的部位： 自由表面、晶界、位错。 考查空位浓度变化。 有应力存在时空位形成所需的附加功 (有张应力时) (有压应力时) 空位形成能： 无应力时： EV 结论：张应力区空位形成能无应力区压应力区， 因而有浓度差异。 1、引起浓度差异的原因 2、不同区域浓度 自颈部到接触点浓度差：?1C = Ct－Cc = 自颈部到内部浓度差：?2C = Ct－C0 = 结论： CtC0Cc ?1C ?2C 3、扩散途径 ( 结论： CtC0Cc ?1C ?2C ) 空位扩散：优先由颈表面?接触点； 其次由颈表面?内部扩散 空位最终将在粒界、颗粒表面等处消失． 原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。 (三)、扩散传质的动力学关系 1、初期：表面扩散显著。 (因为表面扩散温度体积扩散温度) 例：Al2O3 T体积＝900℃；T表面＝330℃ 特点：气孔率大，收缩约1％。 原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩 无明显影响。 根据从 颈部到晶粒内部的空位扩散速度 ＝颈部V增长的速度 讨论： (1)、烧结时间： 原因： (2)、原料起始粒度： 0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 在1600℃烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响 说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。 (3)、温度对烧结过程的决定性作用。 Y：烧结收缩率 ?L/L K：烧结速率常数； t：烧结时间。 公式变形 a、前提：温度和粒径恒定 烧结活化能Q值 b、综合各种烧结过程 曲线呈较好的直线，斜率接近于 2/5，符合公式，所以认为Al2