有机硅聚合物具有独特的物理化学性能.doc

有机硅聚合物具有独特的物理化学性能 有机硅聚合物具有独特的物理化学性能2010-07-26 10：30有机硅聚合物具有独特的物理化学性能。自20世纪40年代工业产品问世以来，已获得迅速 发展；以硅油、硅橡胶、硅树脂制备的各种产品，广泛应用于宇航、化工、电子等领域。耐高 温有机硅涂料是有机硅的重要品种之一，显示着极好的发展势头。随着科学技术，尤其是国防 和尖端技术的发展，人们对产品的耐热性提出了更高的要求。目前生产的耐高温树脂因在高温 下会氧化裂解，已不能满足特殊的高温要求。而有机硅聚合物因主链由Si-O-Si链节组成， 侧链带有有机基团，兼具无机和有机聚合物的双重性能，在高温下仅发生侧链有机基的断裂， 主链的硅氧键很少破坏，所以具有较高的热稳定性；与其它填料配合后，可制成耐高温有机硅 涂料及粘接剂。本文分别对国内外耐300以上及耐500以上高温的有机硅涂料及粘接剂进行了 综述，并分析了它们的结构特征；提出了一些增强有机硅材料耐高温性能的途径。 1耐300以上高温的有机硅涂料及粘接剂日本的Motoyama等人制得的梯形硅树脂低聚物 具有良好的耐热、防潮及耐溶剂性，可用做耐高温的胶粘剂和涂料。其制备工艺为：将Me2Si (OEt)2和MeSi(OEt)3的混合物水解，得到摩尔质量为3000g/mol的聚合物；将其制成 溶液后与梯形甲基硅树脂低聚物(低聚物中OH和OEt的质量分数均为4%)的溶液混合，制成 涂料。该涂层在400时加热1h无变化[1]。 以含有B、Ti、Zn等杂原子的聚硅氧烷为基料制成的涂料具有优良的绝缘性、耐热性。日本 的Tokushu将Ph2Si(OH)2、Me2Si(OH)2、PhSi(OH)3按一定比例混合反应；然后以 丙酮为溶剂，与H3BO3、Ph2SiCl2反应18h，再与乙烯基甘油反应。用最后产物配成的溶液作 涂料，在380下可耐200h，在900可烧成陶瓷绝缘涂料[2]。 印度国防部将正硅酸乙酯水解后的产物与铝粉混合，所制得的铝粉漆可在350~500下长期 使用[3]。日本的SatoKaznfumi等人在碱性条件下水解(RO)4Si与(RO)3SiR [REC1~8烃基，REC1~12烃基]的混合物，以得到的不含羟基的聚硅氧烷为基料；加入云 母、TiO2、氧化铁等填料制成涂料，该涂料400下加热6h后，附着力100%保持，且涂料颜 色基本无变化[4]。前苏联的Kozheurova等人研制的KO-08有机硅涂料加有云母、Al2O3等 填料，能耐400~600的高温[5]。 德国的Mindlin等人将30%的聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液与水混合后，加入苯基三氯硅烷和 甲基苯基二氯硅烷，在35~45下反应，最终产物(摩尔质量7000g/mol)在400可耐50h[ 6]，日本的Fujiyana用苯基或烃基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷和聚硅氧烷反应得到的 苯基烃基硅树脂[n(Si)/n(R)E0.9~1.4，苯基质量分数40%~60%]作基料制成涂料， 涂于钢片上，在380烘烤1min形成的涂膜在350~400加热时无剥落现象，即使做弯曲实验 也无裂纹产生[7]。线型环状硅氮聚合物在450~480不分解，可在450下长期使用[ 8]。中科院的谢择民等人合成的主链中含有环三硅氨烷的线型聚硅氧烷，在350热空气下老 化24h，伸长率仍然能100%保持[9]。山东大学的杜作栋等人将通过Diels-Alder反应合成的 四苯(基)苯基三乙氧基硅烷及四苯(基)苄基三乙氧基硅烷分别作室温硫化硅橡胶的固化交 联剂，所制得的胶片在350老化10h后仍保持弹性；用多苯(基)苯基硅化物与H3BO3反应 制得的硅硼涂料在450老化10h后，仍保持颜色不变，色泽光亮，且涂层牢固[10]。 2耐500以上高温的有机硅涂料及粘接剂硅氮键的键能比硅氧键高，所以硅氮化合物一直 是人们公认的很有前途的耐高温聚合物。硅氮聚合物不仅热稳定性高，而且化学活性较高，对 金属底材有较好的粘接性，可用做高温粘接剂、涂料、底漆等。美国国家航空和宇宙航行局报 告指出，用1，4-双(二甲基氯硅基)苯同甲胺水解，然后在53Pa下250加热18h，便获得可 溶于甲苯和四氢呋喃的聚合物；将其涂于碳钢和铝材上，375固化35h后；540热冲击675h 也不发生变化。德国的布里德合成的含乙烯基的环二硅氨烷聚合物，具有一定的水解稳定性， 475不分解，570的失重率为10%[8]。德国一项专利以苯为溶剂，将二苯基二氯硅烷与H 3BO3反应24h后，过滤蒸发，得到白色粉末；将其在氩气里400加热1h，得无色透明的聚合 物。该聚合物在空气中不水解，空气中1000的残留率为46.2%[11]。日本的Ichinotani等人 将1，4-二乙基苯与1，7-二甲基硅基-双十碳硼烷反应制