2019精细有机合成9-水解2019.pptx

有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。 9 水解 ( Hydrolysis) 1 (2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） (3)卤素化合物的水解 (4)芳香族重氮盐的水解 (5)酯的水解 水解方式： (1)芳磺酸的酸性水解 (6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解 2 9.1 芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱作用，使磺基被羟基所置换的水解反应叫做碱熔。 2ArONa+H2SO4 → 2ArOH+Na2SO4 Ar—SO3Na+2NaOH→ArONa+Na2SO3+H2O 2ArONa+SO2+H2O → 2ArOH+Na2SO3 2ArONa+CO2+H2O → 2ArOH+Na2CO3 3 9.1.1 反应历程 以OH－为进攻质点的亲核取代反应 两步进行： 4 9.1.2 反应的影响因素 （1）取代基的影响 磺酸盐的结构 硝基芳磺酸 氯代芳磺酸 不适宜碱熔 磺基 可促进碱熔 5 （2）-SO3H的位置 ①多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。 6 ②α位－SO3H比β位活泼，易发生碱熔反应。 7 无机盐的影响 反应温度、时间 （1）不活泼的-SO3H：高温碱熔，300～400℃； （2）活泼的（α-）-SO3H：180～230℃； （3）高温碱熔反应时间短，低温碱熔反应时间长。 熔融碱高温(300~340℃)碱熔，无机盐含量太多： 反应物变得粘稠甚至结块，降低物料的流动性，造成局部过热甚至会导致反应物的焦化和燃烧。 含量：10%(重量)(熔融碱碱熔) 稍高(碱溶液碱熔)。 8 碱的浓度和用量 （1）高温碱熔 ①＞90%熔融碱：常压反应，2.5mol/mol磺酸 ②20～30%稀碱：加压反应 （2）中温碱熔 ①70～80%浓碱：常压反应 ②易水解的物质（如-NH2 水解）用20～30%稀碱，6～8mol/mol磺酸 碱熔剂 苛性钠(熔点318.4℃)：最常用,价廉易得 苛性钾(熔点360℃) ： 混合碱(熔点300℃) ： 9 9.1.3 碱熔方法 (1) 用熔融碱的常压高温碱熔 目前工业上多采用分批操作。碱熔锅砌在炉灶内，以煤、天然气、重油或煤作燃料。 －加熔融碱（为保持碱熔温度，需要慢慢加料） －快速升温 －保温（十几~几十分钟） 温度控制：过高-副反应，物料焦化 过低-延长时间，凝锅 10 碱的用量——过量很少（≈2.5：1，≈25%） 但碱用量少，物料比较粘稠，无机盐的存在会影响碱熔物的流动性，反应物变得很稠甚至结块，造成局部过热甚至会导致反应物的焦化和燃烧。 在无机盐中硫酸盐影响最大，所以所用磺酸盐的浓溶液或湿滤饼，应该尽量减少硫酸盐含量。 为保持碱熔物的流动性，在碱熔开始时，苛性碱中应含有5%~10%的水。 11 碱熔的初期由磺酸盐带入的水和反应生长的水起保护作用 碱熔的后期，需要在碱熔物的表面通适当的蒸汽 常压碱熔时，由于生成的酚易被空气氧化，要用水蒸汽保护 用于磺基不活泼的场合 可使单磺酸、多磺酸基完全被—OH置换 12 实例 13 (2) 用浓碱液的常压碱熔 萘系的某些多磺酸、氨基和羟基的多磺酸用70-80％NaOH溶液、常压、180-270℃反应; 可使萘系多磺酸中的一个磺基被羟基置换，氨基和其他磺基不受影响 ; 可用于制备J酸、γ酸、H酸等. 9.1.3 碱熔方法 14 γ-酸（2-氨基-8-萘酚-6-磺酸） 15 J酸 16 H酸和变色酸 17 (3) 用稀碱液的加压碱熔 萘系的多磺酸用稀碱液(20~30％)在180~230℃、压热釜中进行碱熔。加压碱熔时，控制反应温度和碱浓度控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。 9.1.3 碱熔方法 18 9.1.4 反应特点 优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。 缺点 （1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差； （2）不易连续化生产； （3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。 19 9.2 异丙苯过氧化氢的酸解 目前工业上生产苯酚的方法。 优点：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。 20 加热 反应历程 21 酸催化重排: 22 酸性分解所用酸：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸。 硫酸: 耗酸少、反应速度快、产品收率高; 易爆炸、选择性差(仅80%左右)、设备腐蚀严重等。 控制丙酮回流来控制反应稳定（60-100℃） 酸解加料顺序 ：将CHP浓缩液连续地加到酸解液中，立即被酸解液所稀释，使CHP浓度控制在0.2％左右 。 此方法也用于制备