动力学文献汇报.PPTVIP

* * * 文献汇报 基于单独的L酸位点催化ML到GVL的MPV反应的动力学研究 文章主要研究的是沸石的L酸位点催化ML到4-HP到GVL的MPV反应的动力学 主要研究（1）一级反应的决定因素 （2）速率决策步骤 （3）反应机理 （4）催化剂、氢源对反应活化能大小的影响 反应速率常数的测定 速率= mol(mol metal)-1s-1 在同一温度下，测出不同浓度下的反应速率，作一条曲线。由r=kc可知，曲线斜率即是反应速率常数 速率决策步骤 动力学同位素效应(KIE)：化学反应过程中，反应物因同位素取代而改变了能态，从而引起化学反应速率的差异。 为验证氢转移是速率决策步骤： （1）用2-丙醇和氘代2-丙醇作溶剂，在423K下投反应， 测得KIE的值即速率常数之比kH/kD=2.01 ± 0.33 （2）当ML作溶剂时，在423K下，测得 KIE的kH/kD= 1.90 ± 0.10 L酸位点催化机理 1:BuOH的吸附和去质子化 2：ML的吸附 3：H转移，从BuOH转移到EL 4：BuO的脱附 5：catal的氢转移和4HP的脱附 一级反应的决定因素 在体系中所有可能发生的基元反应 假设：（1）所有的吸附和脱附反应达到准平衡 （2）4HP到GVL的分子内成环速率很快（未检测到4HP) 则速率决策步骤：H转移的速率方程为 由于假设（1），吸附/脱附平衡常数 则，第1、2步可以写成 由于假设2，4HP的浓度近似为0。将A1、A2、A3联立，得： 体系总的活性位点的浓度： 联立A4、A5，得 1）当ML过量时 2）当BuOH过量时 从式（7）、（11）可以看出，反应为一级反应。实验验证： Fig. 1. Log–log plot of initial rates vs. methyl levulinate (ML) concentration insolvent excess of 2-butanol (BuOH) (a), and BuOH concentration in solvent excess of ML (b) for Hf-Beta catalyst. Rates are measured in moles of GVL produced per second normalized per total mole metal center in the catalyst. In excess ML, rates are measured in moles of 2-butanone produced per second normalized per totalmetal center in the catalyst. The standard error of regression is calculated assuming errors are normally distributed and the sum of square residuals is v 2 distributed with n ? 2 degrees of freedom. All liquid-phase flow reactions were performed under differential conditions in a packed-bed reactor pressurized under nitrogen at 15 bar with a flow rate of 1.0 ml min -1 , at temperature 423 K, with feed concentrations of 0.0075–0.03 mol dm ?3 reactant. 催化剂、氢源极性对反应活化能大小的影响 催化剂 * * *