无机材料科学基础-6-扩散过程.pptVIP

田长安 合肥学院 无机材料科学基础 田长安 合肥学院 第六章 扩 散 第一节 固体扩散机构及扩散动力学方程 第二节 扩散系数 第三节 影响扩散系数的因素 第六章 扩散(Diffusion) 6.1.1 固体扩散机构 6.1 固体扩散机构及其动力学方程 6.1.2 菲克第一定律和第二定律 6.1.3 菲克第一定律的应用 6.1.3 菲克第二定律的应用 应用续2）制作半导体时，常先在硅表面涂覆一薄层硼，然后加热使之扩散。利用上式可求得给定温度下扩散一定时间后硼的分布。 例如，测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4 ×10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19，原子扩散7 ×10 7 s后，表面（x=0）硼浓度为 6.2.1 扩散的布朗运动理论 6.2 扩散系数 6.2.2 空位扩散系数和间隙扩散系数 6.2.3 本征扩散与非本征扩散 6.2.3、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：1)本征点缺陷，由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。2)掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。  这样存在于体系中的空位浓度(Nν)就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分,Nν= Nν’+ NI 得： 当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相比，可以近似忽略不计，从而有： ?其中 此时的扩散系数叫非本征扩散系数。 当温度足够高时，由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν’)很大，杂质缺陷浓度(NI)与它相比，可以近似忽略不计，从而有： 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得lnD＝-Q／RT+ln D0，用lnD与1／T作图。实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图9) 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。  NaCl单晶中自扩散活化能 五、非化学计量氧化物中的扩散  除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型2.氧离子空位型 1.?金属离子空位型  造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如： 当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓ΔG0控制。  考虑平衡时[MM·]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 将[VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献：  讨论：若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为1／6，图10为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图，其直线斜率为1／6，说明理论分析与实验结果是一致的，即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1／6次方成正比； 若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔHO/3)／RO。 2．氧离子空位型  以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 反应平衡常数：