含杂原子官能团化合物和有机酸碱理论.PPT

5、典型有机酸的强弱及其影响因素 如何理解烷基的给电子作用 ——超共轭作用 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用 CH3CH2COOH 4.88 (CH3)2CHCOOH 4.86 (CH3)3CCOOH 5.05 CH3COOH 4.76 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 苯环上取代基位置不同影响也不相同 氯主要表现为吸电子诱导效应(比共轭效应强） ——随着距离增加迅速递减 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 硝基则是吸电子诱导与共轭共存——共振结构 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 类似的规律存在于取代基对苯甲酸酸性的影响 5、典型有机酸的强弱及其影响因素 对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较 　 *苯环的间位共轭效应不能得到有效的传递，间位主要表现位诱导效应. 与空间位阻有关 ↓ 与空间位阻有关 ↓ 取代基的电子效应 诱导效应 (inductive effect) —— 键的极性通过sigma键传递的作用 共轭效应 (conjugative effect) —— 相邻p轨道电子的离域运动 场效应 (field effect) (略） ——合适的空间距离的基团间静电作用 给电子诱导效应 —— 取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱导效应(+I)。 吸电子诱导效应 —— 取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导效应(-I)。 诱导效应（Inductive effects ） +I 效应 －I 效应 吸电子诱导效应 同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低 —F —Cl —Br —I —OR —SR —NR2 —PR2 诱导效应 吸电子诱导效应 ——同一周期的元素从左到右减弱 -F -OR -NR2 -CR3 ——不同杂化状态的碳原子以s 轨道成分多者吸电子能力强 （spsp2sp3），如： 诱导效应 带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应 带负电荷的基团具有强给电子诱导效应 诱导效应 各基团的诱导效应顺序为： 吸电子基团： NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H 给电子基团： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H 请参阅教材取代乙酸的pKa值 诱导效应 诱导效应的特征 1. 沿着?键传递， 2. 随着距离延长而减弱 3. 诱导效应具有加和性： CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64 再谈烷基的电子效应 烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？ 从卤代烷偶极矩和烷基取代乙酸酸性的测定，可得出 烷基是供电基的结论。 表 卤代烷的偶极矩 化 合 物 μ(D) 化 合 物 μ(D) CH3—Cl 1.83 CH3CH2CH2CH2—Br 1.97 CH3CH2—Cl 2.00 (CH3)2CHCH2—Br 1.97 (CH3)2CH—Cl 2.15 CH3CH2CH(CH3)—Br 2.12 (CH3)3C—Cl 2.15 (CH3)3C—Br 2.21 烷基取代乙酸 pKa HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 CH3CH2COOH 4.88 (CH3)2CHCOOH 4.86 (CH3)3CCOOH 5.05 烷基取代乙酸的pKa (CH3)3C— (CH3)2CH— CH3CH2— CH3 H 烷基的供电子诱导效应： 烷基的吸电子效应 质子核磁共振峰化学位移δ值不同将反映质子周围电子云密度的变化。 X— CH3中甲基的δ值（甲基是吸电子基） X δ X δ —NO2 4.28 —N(CH3)2 2.20 —F 4.26 —I 2.16 —OH 3.47 —COCH3 2.10 —Cl 3.05 —COOH 2.07 —Br 2.68 —CN 2.00 —SH 2.44 —CH3 0.90 C6H5 2.30 H 0.23 脂肪醇在气相中的相对酸性强度 Brauman等人研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序，发现和溶液中测得的结果相反。 (CH3)3—OH (CH3)2CH—OH CH3CH2OH CH3OH H2O 在气相中排除了溶剂等因素的影响，孤立出醇的酸性只与烷基有关 。 可得出烷基是吸电基的强弱顺序为：