误差和分析数据处理.PPTVIP

标准偏差(standard deviation; S) 相对标准偏差(relative standard deviation; RSD) 也称变异系数(coefficient of variation; CV)，实际工作中常用其表示分析结果的精密度。 自由度f=n-1,独立偏差个数 平方：避免正负抵消 突出大偏差的影响 ? 偏差计算示例 序号 1 2 3 4 5 Fe(%) 37.40 37.20 37.30 37.50 37.30 平均值 37.34 偏差di +0.06 -0.14 -0.04 +0.16 -0.04 平均值 平均偏差 相对平均偏差 标准偏差 相对标准偏差（变异系数） 重复性与再现性 重复性:指同一分析工作者在同一指定实验室中，用同一套给定仪器，在短时间内对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度，又称为室内精密度。 再现性：指不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度，又称为室间精密度。 2.1.2-3 准确度与精密度的关系 准确度 精密度 x与μ接近的程度 x与 接近的程度 误差表示 偏差表示 系统误差的大小 偶然误差的大小 测量结果的正确性 测量结果的重现性 准确度与精密度小结 2.1.2-3 准确度与精密度的关系 good accuracy good precision poor accuracy good precision good accuracy poor precision poor accuracy Poor precision 结果可靠 系统误差 大误差抵消 结果不可靠 ？ ? 2.1.2-3 准确度与精密度的关系 ⑴准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。 ⑵在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高。 ⑶精密度差的，准确度不大可能高，故精密度好是准确度高的前提。 结论：只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的。 2.1.3 误差的传递(propagation of error) 测量步骤1→测量步骤2→……测量步骤n→分析结果 误差1 误差2 …… 误差n 误差传递 滴定 称量→溶解、稀释 称量 标定 计算 测量误差对计算结果的影响 运算式 系统误差 偶然误差 极值误差法 标准偏差法 最大可能 实际情况 加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差 2.1.3-1 系统误差的传递 规律： ⑴和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 ⑵积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。 加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差 例题 教材P11例3 解：AgNO3的浓度 减重法：W=W前-W后 δW=δW前-δW后 δM=0 2.1.3-2 偶然误差的传递 ⑴极值误差法 最大误差：Δx、Δy、Δz均为最大值 正值迭加：不会出现正负抵消 运算法则：加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差 ⑵标准偏差法 利用偶然误差的统计学传递规律进行误差的估计 规律： 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和 例题 用AgCl重量法测定氯的百分含量(C1％)时，称取试样G=0.2000g，最后得AgCl沉淀W=0.2500g。考虑天平称量时的标准偏差(S=0.10mg)，计算分析结果的标准偏差Sx。 标准偏差法 误差传递意义 分析结果准确度由误差最大环节决定，故各测定环节误差与最大误差接近或保持相同数量级即可，更精确则没有意义。 换算因数 吸光度(1%) 样品质量(0.1%) →四位小数 ↓ 1%→三位小数 （实际） 滴定： XX.XX ml 称量：0.XXX X g 2.1.4 提高分析结果准确度的方法 2.1.4-1 选择恰当的分析方法 2.1.4-2 减小测量误差 2.1.4-3 消除测量中的系统误差 2.1.4-4 减小偶然误差的影响增加 平行测定次数 2.1.4-1 选择恰当的分析方法 测定方法 分析方法相对误差 含铁量(%) Fe%=50% Fe%=0.5% δ Fe(%) δ Fe(%) 重铬酸钾法(化学分析) ±0.2% 分光光度法(仪器分析) ± 2% ± 0.1% ± 1% 49.9~50.1 49~51 灵敏度太低 无法测定 ± 0.01% 0.49~0.51 2.1.4-1 选择恰当的分析方法 高含量组分→相对误差小的分析方法； 低含量组分→灵敏度较高的分析方法，相对误差可允许稍大一些。 化学分析：准确度高，灵敏度低 →常量组分分析 仪器分析：灵敏度高，准确度低