聚烯烃的化学接枝改性.doc

聚烯烃的化学接枝改性坚, 何嘉松3余(中国科学院化学研究所, 分子科 聚烯烃的化学接枝改性 坚, 何嘉松3 余 (中国科学院化学研究所, 分子科学中心, 工程塑料国家重点实验室, 北京, 100080) 摘要: 综述了化学接枝改性聚烯烃的三种方法, 即溶液法、熔融法及固相法, 并讨论了接枝单体 的选择、接枝机理和接枝物的性能表征。 关键词: 聚烯烃; 化学接枝; 改性 前言 聚烯烃作为通用塑料, 以产量大、应用面广以及物美价廉而著称。 它广泛应用于日用品、包装、 汽车、建筑以及家用电器等行业。 但聚乙烯 (P E )、聚丙烯 (P P ) 等聚烯烃具有的非极性和结晶性, 使 它们和其它材料如极性聚合物、无机填料及金属的相容性差, 复合使用时需加入相容剂来降低界面 张力, 增加界面粘结, 同时它们的染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也很差, 这些缺点制约了聚烯烃 的进一步推广应用。 对聚烯烃接枝极性单体使其极性化, 利用极性基团的极性和反应性, 改善其性 能上的不足, 同时又增加新的性质, 是扩大高分子材料用途的一种简单而又行之有效的方法1, 2 。 溶液法和熔融法是最常用的接枝方法, 而固相法是 90 年代以后逐渐受重视的一种接枝方法。 本文着重就熔融法、溶液法、固相法进行综述。 这三种方法的一些特点见下表。 表 1 三种化学接枝方法的特点 熔融法 溶液法 固相法 特点 ( 宏观) 反应温度 副反应 溶剂用量 反应时间 被接枝聚合物 接枝单体 后处理脱单体 生产方式 宏观均相, 微观非均相, 整体改性 高于聚烯烃熔点 严重 无 短 (～ 10 m in ) P P、P E 等 酸性或碱性单体 难 可连续化生产 均相, 整体改性 低于溶剂沸点 较少 多 长 ( 1 h r) P P、P E 等 酸性单体 较难 间歇式 非均相, 局部改性 低于聚烯烃熔点 较少 少量 较长 (～ 1 h r) P P 为主 马来酸酐 (M A H ) 为主 易 间歇式 接枝单体的选择 被接枝的聚烯烃多为 P P、高密度聚乙烯 (HD P E )、低密度聚乙烯 (L D P E )、线性低密度聚乙烯 (L L D P E ) 及乙丙橡胶 (E PR ) , 进行接枝的极性单体可分为酸性官能团单体和碱性官能团单体。 酸性官能团单体为羧酸及酐, 如甲基丙烯酸 (M A A ) 3, 4 、丙烯酸 (A A ) 或其盐5 ～ 11 和马来酸酐 1 作者简介: 余坚 男, 1972 年生。1989 年考入浙江大学化工系高分子化工专业。1993～ 1996 年就读于浙江大学高分 子系聚合反应工程国家重点实验室, 获工学硕士学位。1996～ 1999 年, 在中科院化学所工程塑料国家重点实验室攻 读博士学位; 3 通讯联系。 (M A H ) 等, 其中以M (M A H ) 等, 其中以M A H 使用最多, 这是因为M A H 单体在接枝条件下不会形成长的接枝链 ( 在有 些条件下,M A H 只能以单环的形式接到主链上, 但本文仍采用接枝的说法) , 其一避免了长的接枝 链而使聚烯烃的整体性能下降; 其二避免了接枝物的极性过大, 在作为聚烯烃与极性材料相容剂 时, 与聚烯烃相的粘结能力下降; 其三防止了由于单体的均聚而降低接枝效率。近年来, 不少研究者 采用马来酸酯类12 ～ 19 来代替毒性大、易挥发的M A H 作为接枝单体。 使用酯类单体还因为单体极 性相对要小, 与非极性的聚烯烃有更好的相容性13 , 有利于提高接枝率。 碱性官能团单体有甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GM A ) 20 ～ 27 、( 甲基) 丙烯酸二甲胺基酯20, 28 ～ 31 及 口恶唑啉20, 32 等一些单体。 碱性单体除 GM A 外, 研究较少。 熔融接枝法中, 聚烯烃易发生交联或降解等副反应, 有时严重影响接枝物的使用。 为了减轻副 反应, 在主单体主要为M A H 和 GM A 的情况下, 常加入第二单体。选择的第二单体为电子给体, 如 苯乙烯22, 23, 27, 33 ～ 38 、丙烯酰胺38, 39 、丙烯酸酯类38 接枝效率。 和马来酸酯类38, 40 。它们同时也可提高主单体的 2 接枝方法 211 溶液法 溶液接枝法起于 60 年代初, 使用甲苯41, 42 、二甲苯5, 6, 18, 43, 45, 49 ～ 53, 55 、氯苯54 等作为反应介质 在液相中进行。溶液法中, 聚烯烃、单体、引发剂全部溶解于反应介质中, 体系为均相, 介质的极性和 对单体的链转移常数对接枝反应的影响很大。 P r io la 等53 研究了三种二甲苯异构体体系中 L D P E 接枝M A H 单体的反应。 他们发现无