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一锅法合成富马酸二甲酯范国枝(武汉工业学院生物与化学工程系 ,湖北 武汉 430023)摘要 以马来酸酐和甲醇为原料 ,以 一锅法合成富马酸二甲酯 范国枝 (武汉工业学院生物与化学工程系 ,湖北 武汉 430023) 摘要 以马来酸酐和甲醇为原料 ,以 HCl/ H3 PO4 作催化剂 。通过精馏分水一锅法制备富马酸二甲酯 ,考察了醇酐比 、 酯化时间和异构化温度对产率的影响 ,确定了最佳反应条件为 : 醇酐物质的量比为 6∶1 ,回流反应 6 h ,异构化温度为 100 ℃,利用红外谱图和元素分析对产物进行了表征 。 关键词 一锅法 合成 富马酸二甲酯 马来酸酐 One Pot Synthesis of Dimethyl Fumarate Fan Guozhi (Biological and Chemical Engineering Department ,Wuhan Polytechnic University , Hubei Wuhan 430023) Abstract Dimethyl fumarate was synthesized from maleic anhydride and methanol with HCl/ HPO3 as the catalyst . Ef2 fects of the mole ratio of maleic anhydride to methanol ,esterification time and isomerization temperature on the yield were studied and the optimal conditions were obtained. That is ,the mole ratio of maleic anhydride to methanol was 6∶1 ,esterifica2 tion time was 6 hours ,isomerization temperature was 100 ℃. The final product was characterized by the infrared spectra and elemental analysis. Key words one pot synthesis dimethyl fumarate maleic anhydride 富马酸二甲酯的主要合成方法有两种1 : ( 1) 在 无机酸催化下 ,富马酸与甲醇直接酯化 。该法虽然产 率较高 ,但常采用浓硫酸作催化剂 ,对设备腐蚀严重 , 三废处理要求高 ,生产成本高 ; (2) 以甲醇和马来酸酐 为原料 1 在酯化催化剂作用下合成马来酸二甲酯 ,经 异构化得富马酸二甲酯 。酯化反应为一可逆反应 ,反 应过程中需及时移出生成的水 ,以提高产率 ,但甲醇 与水形成均相混合物 ,采用普通带水剂 (如甲苯等) 效 果较差2 ,水分离困难 ,酯化反应产率较低 。 为克服上述方法的缺点 ,本文旨在探索一条操作 简便 、成本低 、产率高的合成路线 。研究表明 ,马来酸 二甲酯的生成实际上可分为两个阶段 :马来酸酐与甲 醇反应生成马来酸一甲酯 ;马来酸一甲酯再与甲醇反 应生成二甲酯 。马来酸二甲酯经异构化即可得富马 酸二甲酯 ,第一阶段反应速度比第二阶段快 。在从单 酯生成双酯时 ,也可将马来酸一甲酯异构化成富马酸 一甲酯 ,富马酸一甲酯再与甲醇反应合成富马酸二甲 酯 。实验表明 ,富马酸一甲酯的酯化速度高于马来酸 一甲酯 。在此基础上 ,本文研究了一种合成富马酸二 甲酯的新工艺 ,采用精馏分水一锅法合成富马酸二甲 酯 。以马来酸酐和甲醇为原料 ,盐酸/ 磷酸作复合催 化剂 ,酯化反应生成的水通过精馏的方法除去 ,甲醇 从柱顶返回反应器 , 水则在柱底排除 。合成路线如 下 : CO COOMe MeOH 异构化 酯化 CO COOH COOMe MeOH COOMe 酯化 COOH MeOOC 实验部分 1 收稿日期 :2004 - 02 - 16 作者简介 :范国技(1971～) ,女 ,博士生 ,主要从事精细化学品的合成与应用研究。 — 36 — 化工时刊范国技 一锅法合成富马酸二甲酯2004 . Vol. 18 ,No . 7111 主要试剂与仪器试剂 : 马来酸酐 、甲醇 、浓盐酸 、磷酸等化学纯或 分析纯 。仪器 : X4 型显微熔点仪 ;Car 化工时刊 范国技 一锅法合成富马酸二甲酯 2004 . Vol. 18 ,No . 7 111 主要试剂与仪器 试剂 : 马来酸酐 、甲醇 、浓盐酸 、磷酸等化学纯或 分析纯 。 仪器 : X4 型显微熔点仪 ;