第八章 质谱分析法-总结课件.ppt

第八章 质谱分析法-总结 1 电子轰击电离源： 样品分子在电子轰击下，可以失去一个 电子形成分子离子，也可能化学键断裂形成碎片离子。EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库。 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于气-质联用仪。有些样品得不到分子离子。 一、不同类型常用离子源的特点及对样品的要求 2 电喷雾源(electronspray ionization ESI) 结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸发 电压 电喷雾离子化分为三个过程: 1形成带电小液滴 2溶剂蒸发和小液滴碎裂 3最终形成气相离子 通常产生 (M+H)+，(M+Na)+，(M+NH4)+，(M+K)+ 或 (M-H)- 等准分子离子 产生极少的碎片，但可以控制产生结构碎片 非常灵敏的技术 3 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization APCI) APCI的结构与电喷雾源大致相同，不同之处在于APCI喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H3O+ ,N2+, O2+ O+等离子，溶剂分子也会电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生正离子，质子脱离和电子捕获产生负离子等。 大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物，有些化合物由于结构和极性方面的原因，ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI 方式增加离子产率。APCI 主要产生的是单电荷离子，所分析的化合物分子量一般小于1000Da.. （一） 简单开裂（一个键的断裂） 分子离子断裂一个键，失去一个自由基形成阳离子的开裂叫简单开裂 ，包括σ- ， i- ，α-，β-断裂等。 （1） σ- 断裂 分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基 σ断裂多发生于烷烃，以正己烷（C10H22）的简单开裂为例，得到一系列奇质量数的CnH2n+1的正离子。其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ- 断裂也均会产生相应的正离子和自由基。 EI 源的主要断裂机理 （2） α-断裂（游离基中心诱导的键断裂） 游离基对分子断裂的引发是由于电子的强烈成对倾向造成的。由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键 ，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂。 含杂原子的奇电子离子OE+.常常发生α-断裂（偶电子离子EE +很少发生）。α-键断裂，裂成一个R.自由基，含杂原子的碎片离子在质谱图中往往是基峰或重要的峰。 （3） β-断裂 含有双键化合物的奇电子离子(OE+. )容易发生β-断裂。 ① 烯烃的β-断裂 与双键相连的是α键，紧挨着α键的是β键。由独电子引发，β键发生断裂，在α键处生成一个新键，产生一个自由基和一个阳离子，正电荷在双键一侧。 ② 芳烃的β-断裂 当芳烃具有烷基侧链时，相当于芳环双键的β位容易开裂，生成苄基离子。 由于苄基离子容易扩环形成卓鎓的离子极稳定的缘故，m/z91是基峰，它进一步开裂的可能性较小，其开裂后的碎片m/z65，m/z39的峰都是弱峰。  麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+. )发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键 C=O 、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有Cγ和Hγ ；通过六元过渡态Hγ 转移到杂原或双键碳原子上，同时发生β键的断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子(OE+. )。相应生成特征碎片离子。 （二） 重排裂解