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第七章 聚合物的表面改性 聚合物表面改性原因： ①聚合物表面能低 ②聚合物表面具有化学惰性 难以润湿和粘合 ③聚合物表面污染及存在弱边界层 聚合物表面改性的目的： ①改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团 ②清除杂质或弱边界层 ③改变界面的物理形态 ④提高表面能，改进聚合物表面的润湿性和黏结性 ⑤设计界面过渡层 第七章 聚合物的表面改性 聚合物的表面改性的方法： 电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。 这些方法一般只引起10-8～10-4m 厚表面层的物理或化学变化，不影响其整体性质。 7-1 电晕放电处理 电晕放电是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。 因为聚烯烃，聚丙烯等烯烃是非极性是非极性材料，有高度结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。 电晕放电处理装置如图 7-1 电晕放电处理 原理：塑料薄膜在电极和感应辊之间通过。当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子等高能离子。电子的冲突电离作用使电子、离子增殖，产生的正离子、光子又发生二次电离而持续放电，结果在阳极和阴极之间产生电晕。这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的黏结性和润湿性。 7-1 电晕放电处理 7-1 电晕放电处理 以上两图表明： 1.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）表面张力的变化：开始表面张力随电晕处理的电流增大而显著提高，当电流超过100 mA 后，表面张力增加速度趋缓 2.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）剥夺力的影响（变化同上） 7-2 火焰处理和热处理 一、火焰处理： 1.定义：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。 2.常用可燃气体： 采用焦炉煤气或甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气。 即 焦炉煤气 甲烷、丙烷、丁烷、天然气 7-2 火焰处理和热处理 3.常用火焰处理来提高其表面性能的物质（粘接性） 聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片 吹塑的瓶、罐、桶等 4.例如：用聚丙烯制作汽车保险杠，用火焰处理来提高其表面的可漆性。 5.原理：火焰燃烧的温度可达1000-2700oC，处理的时间极短（0.01～0.1s内 ）（以避免工件受高温影响而发生变形、软化甚至熔化） 7-2 火焰处理和热处理 火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如激发态的O﹑NO﹑OH和NH，可夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。 二、热处理 1.定义： 7-2 火焰处理和热处理 把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。 2.热处理的温度 只有几百（500oC）摄氏度，远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。 7-3 化学处理 指用化学试剂浸洗聚合物使其表面发生化学和物理变化的方法。 优点：工艺简单，设备投资小，因而应用广泛。 一、含氟聚合物 1.如聚四氟乙烯（PTFE ）、氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP ）和聚三氟乙烯( PTFE ）等 7-3 化学处理 ①优点：优良的化学稳定性、电性能、自润滑性以及耐高、低温性能，并有较高的机械强度，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。 ② 缺点：含氟聚合物的表面能很低，是润湿性最差、粘接最难的聚合物，使其应用受到限制。因此必须进行表面改性。 7-3 化学处理 2.化学改性方法：用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。 以钠萘溶液为例： 处理液的配置是将23g金属钠加到含128g萘的1L四氢呋喃中，搅拌反应2h ，至溶液完全变成暗棕色。 处理：将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中1～5 min ，使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。 处理后含氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。 7-3 化学处理 二、聚烯烃的液态氧化处理（酸处理） 1.聚烯烃的特点： 常用聚烯烃有聚乙烯和聚丙烯等，其特点是表面能低 （为提高其表面活性，通常对其进行表面处理） 2.表面改性方法： 液态氧化法： 酸氧化法是聚烯烃最常用的表面处理方法之一 7-3 化学处理 常用氧化体系 重铬酸盐/硫酸 硫酸铵/硫酸银溶液 铬酸/醋酸 高锰酸钾/硝酸、双氧水等 其中重铭酸盐/硫酸是最重要的液态氧化