第十一章 ds区素.pptVIP

ds区元素包括IB族的Cu、Ag、Au和IIB族的Zn、Cd、Hg。价电子构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2。 氧化数：Cu有+1、+2两种氧化态，Ag以+1氧化态最为常见。 Zn、Cd、Hg以+2氧化态最为常见，但Hg有+1氧化态（Hg22+双聚离子），也较易以单质Hg形式存在。 从结构上看，ds区元素的核电荷数比相应的s区元素大10（d电子填满）。而d电子的屏蔽效应较小，因而其有效核电荷数比同周期s区元素相应的要大。因而ds区元素的原子半径和离子半径比相应的s区元素小得多。原子核和价电子结合更紧密，失电子更难（电离能更高）。所以ds区元素的化学性质远不及相应的s区元素活泼。 CuSO4溶液中加入氨水，先生成浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀： 2Cu2+ + SO42-+ 2NH3?H2O = Cu2(OH)2SO4(s) + 2NH4+ 加入过量氨水，碱式硫酸铜溶解，生成深蓝色的铜氨配离子 Cu2(OH)2SO4 + 8NH3?H2O = 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH- + 8H2O 加入铵盐后能促进反应进行： NH4+ + OH- = NH3?H2O (反应的偶合) 加入酸后，反应向左进行（平衡向左移动） 二、银盐 除AgNO3外，银(I)盐大都难溶于水， AgNO3在日光直接照射下能逐渐分解： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2(g) + O2(g) 因而AgNO3的晶体或溶液应装在棕色的玻璃瓶中。 卤化银 除AgF易溶于水外，AgCl、AgBr、AgI均难溶于水，颜色依次加深（白-浅黄-黄），溶解度依次降低，这是因为阴离子按Cl- —Br- — I-变形性依次增大，因而极化作用依次增强的缘故。 硫化银，Ag2S Ag2S的KspΘ=1.6 × 10-49，可溶于浓HNO3，发生氧化还原反应： 3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O 3. Hg(I)盐 Hg2Cl2，俗称甘汞，少量无毒。由金属Hg、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极称为甘汞电极，是常用的参比电极（电极电势是恒定的）。 Hg2(NO3)2，易溶。 Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 *汞盐的医药应用： HgCl2的稀溶液在外科上用做消毒剂。 Hg2Cl2在医药上用做泻药。 四、ds区元素的氢氧化物 氢氧化物中AgOH、Hg(OH)2不稳定，立即分解为氧化物。 2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2O Hg2+ + 2OH- = HgO(s) + H2O Zn(OH)2，白色沉淀，两性，可溶于过量的碱，形成[Zn(OH)4]2-。 Zn(OH)2 + 2OH- = [Zn(OH)4]2- Cd(OH)2，白色沉淀，碱性，不溶于过量的碱。 Cu(OH)2略显两性，易溶于酸，可溶于浓碱溶液，形成[Cu(OH)4]2- Cu(OH)2 + 2OH- = [Cu(OH)4]2- 四羟基合铜离子可被葡萄糖还原为鲜红色的Cu2O 2[Cu(OH)4]2- + C6H12O6 = Cu2O(s) + 2H2O +C6H12O7 +4OH- 医院里常用这个反应来检验糖尿病。 补充：ds 区元素形成的重要配合物 一、Cu2+ 价电子构型为3d9，有一个成单电子，所以它的化合物具有顺磁性。由于可以发生d-d跃迁，化合物都有颜色。 铜(II)的配位数常见的有4、5、6。 和简单的单齿配体易形成配位数为4的正方形配位单元，如CuCl42-、[Cu(NH3)4]2+等。其结构为平面正方，一般解释为成单电子排在dz2轨道上，z轴向的两个配体受到的斥力大，距离核较远，形成拉长八面体，若轴向的两个配体拉的太远，则[Cu(NH3)4(H2O)2]2+失去轴向两个配体H2O，变成[Cu(NH3)4]2+平面正方形结构，这就是Jahn-Teller效应。 形成6配位时多为拉长八面体构型，五配位为四方锥构型，在配合物中是很常见的，尤其是多齿的有机配体。 二、Ag+ Ag+与单齿配体形成的配位单元中，以配位数为2的直线形最为常见，如[Ag(NH3)2]+、 [Ag(S2O3)2]3- 、[Ag(CN)2]- 等。这些配离子常常是无色的，因为d轨道全充满，不存在d-d 跃迁。 2[Ag(NH3)2]+ + RCHO + 3OH- = 2Ag + RCOO- + 4NH3 +2H2O该反应称为银镜反应，常用来鉴定醛，工业上用于制造保温瓶和镜子镀银。 二、Zn2+ Zn2+可以与NH3、CN- 形成稳定的配离子[Zn(NH3)4]2+ 、[Zn(CN)4]2- ，Zn(OH)2可溶于氨水，铵盐（NH4+）的存在能促进这个反应的进行