库仑分析法coulometry简版.pptVIP

第十章 库仑分析 （Coulometry） § 10.1 基本概念 一、定义 应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。 二、库仑分析法的先决条件： 1．工作电极只发生单纯的电极反应； 2．电极反应以100%的电流效率进行。 三、库仑分析法分类和依据 库仑分析法分为： 恒电流库仑分析（库仑滴定） 控制（恒）电位库仑分析法。 依据：库仑分析中消耗电量与被测物质含量的关系——法拉第定律 法拉第定律各符号的含义 m —电解时工作电极上析出物质的含量（g） M —析出物质的摩尔质量（g/mol）； Q —电解过程所消耗的电量 （C）； n —电解反应时电子的转移数 i—电解时电流的强度 （A）； t —电解时间 （s）； 96487—法拉第常数 四、库仑分析法与电解分析法（电重量法）的异同点 同点：都是利用电解反应来进行分析 异点： 库仑分析法：测量电解时通过的电量，再根据法拉第定律计算反应物质的量； 电重量法： 称量工作电极上的析出物，根据析出物的重量得出反应物质的量。 电重量法与重量法的区别 重量法：依据沉淀剂与待测离子反应生成的沉淀物的重量进行定量分析。 电重量法：依据外接电路的电子与待测阳离子反应生成的沉淀物的重量进行定量分析。它一般在阴极析出。 §10.2 控制（恒）电位库仑分析法 一、原理 控制电位库仑分析法，是在固定电位下，完成待测物的全部电解，测量电解所需要的总电量，根据上述电解电量与物质的量的关系，即可测定出待测物的量。 在控制（恒）电位分析法中 有两个问题必须加以考虑： 第一，控制在什么电位下完成对待测物的电解； 第二，在该电位下，消耗的电量是否都用于待测物的电解，即电流效率是否控制在100％。或者说电解时，电极上只发生主反应，不发生副反应。 上面的两个问题是互相关联的 因为电位控制是否适当，直接关系到其它干扰物是否会在电极表面发生电解反应。电位必须控制在待测物能完全电解，而非测物在该电位下不发生电解。 一个电活性物质 在电极表面上开始发生电解反应的实际分解电压U分和实际外加电解电压U外的关系可用下式表示： U外= U分+iR 或： 因此 外加电压必须大于U分才能使电解池发生电解。但是，在实际电解过程中，由于欲测离子浓度随着电解过程的延续不断下降，因此阴极电位和阳极电位不断发生变化，电解电流也逐渐减小。 所以 在电位控制中，一般不采用控制电解电压的方式。较好的方法是控制工作电极的电位。使待测物质以100％的电流效率进行电解。 电解开始后 电极表面离子浓度迅速下降，浓差极化使电流逐渐减小，工作电极电位发生变化，为控制工作电极电位不变，就必须减小外压，而外压的减小必导致电流的减小，因此整个电解过程不断降低外压，同时电流随之减小，直至电流趋于零时，指示该物质已被完全电解。 由于在电解电路上 串联了一个库仑计或电子积分仪，可以指示出消耗的电量，根据法拉第定律即可算出待测物的质量。所以实验的关键是电量的测量。 在控制电位电解时 电流随时间而变化，并为时间的函数。电解过程中所消耗的电量为： 恒电位库仑分析装置： 库仑分析是根据进行电解反应时 通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计（coulometer）见下图。 恒电位库仑分析装置示意图 电解时 控制工作电极的电位保持恒定值，则可保证100%的电流效率。当I→0时，电解完全，电量大小用库仑计可以精确测量，则可由法拉第定律计算出该物质的含量。 §10.3 恒电流库仑分析法 恒电流库仑分析（库仑滴定法），是在恒定电流的条件下电解，由电极反应产生的电生“滴定剂”与被测物质发生反应，用电化学方法（或化学指示剂）确定“滴定”的终点。 恒电流库仑分析法 由恒电流（i）的大小和达到终点所需要的时间（t）算出消耗的电量，再根据法拉第定律求出被测物质的含量。 它可以用于中和滴定，沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。 一、库仑滴定基本装置 库仑滴定基本装置示意图 1、存在的问题： 在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因素都会影响滴定，产生误差。在现代技术条件下，时间和电流均可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为两个极为重要的问题 2、解决方法： 100%的电流效率的保证：工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防止由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流效率。 §10.4 库仑滴定的特点及应用 一、库仑滴定的特点： （1）灵敏度高，准确