核磁共振波谱法 - 2012现代仪器分析课件.ppt

样品管快速旋转 交叉极化 CP 提高稀核的灵敏度 高功率去偶(DD)—消除异核偶极相互作用 魔角旋转 MAS(Magic Angle Spinning) 核磁共振仪与实验方法 固体高分辨核磁共振测定新技术----谱线窄化技术 最主要的技术是魔角旋转, 是将固体样品置于与外磁场方向的夹角为54°44′处旋转,就可以极大程度地使固体样品的化学位移的非均一性得到平均化，消除宽化, 提高分辨率。因此, 54°44′被称为魔角. 由于 13C, 29Si等元素的自然丰度较低，磁旋比也小，往往采用样品的魔角旋转(MAS)、交叉极化及偶极去偶3项技术综合使用，便可得到固体材料的高分辨NMR波谱 Exp：1H NMR of organic solids Static sample MAS 20 10 0 - 10 proton chemical shift (ppm) ~25 kHz MAS N H 4 C H C H 3 + 1H NMR is difficult in organic solids due to strong dipolar couplings between protons Useful resolution can be obtained, especially for H-bonded sites, with relatively fast spinning (20 kHz) using just MAS 核磁共振仪与实验方法 23Na spectra (105.8 MHz) of sodium citrate Static MAS MQMAS 核磁共振仪与实验方法 核磁共振成像技术(Nuclear Magnetic Resonance Imaging，NMRI)) 获取样品平面（断面）上的信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。 NMRI可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。 NMRI可探测材料内部的缺陷，跟踪加工过程中的结构与形态的变化，可以提供关于固体高分子链的化学结构、分子排列与形态、构象与构型等的详细数据，甚至可无破坏地使材料内部的缺陷成像。 核磁共振仪与实验方法 核磁共振氢谱 在NMR中,发展最早,研究最多,使用最广泛,积累数据最为丰富的是核磁共振氢谱(1H NMR).这是由于1H磁旋比较大,且天然丰度接近100%,在NMR中具有最高灵敏度,而且是构成有机化合物的主要元素,可为有机结构分析提供重要信息 核磁共振氢谱 核磁共振氢谱可以为化合物提供的结构信息： 1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如在氢谱中，可以测定甲基氢、芳氢、烯氢、醛氢等等。 2，氢的化学环境：通过偶合常数和自旋－自旋裂分来判断。 例如，在氢谱中可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。 4，氢的种类数：即磁不等性质子的种类. 有几种不同类型的H，就有几组吸收峰 核磁共振氢谱 1H化学位移 凡是影响屏蔽常数?（电子云密度）的因素均可影响化学位移,即影响NMR吸收峰的位置。 1.电子效应 诱导效应: 分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降---?下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动.δ值增大 核磁共振氢谱 诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。 1.25 1.69 3.30 δ R-CH2-CH2-CH2-Br R-CH2-CH2-Br R-CH2Br 化学式 核磁共振氢谱 共轭效应: 共轭体系中如果氢被推电子基(如 CH3O)取代，由于p-π共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ 值向高场位移；如果被吸电子基团（如 C=O、NO2）取代，由于 π -π 共轭，使共轭体系的电子云密度降低， δ 值向低场位移。 7.27 OR 6.81 7.11 6.86 NO2 8.21 7.45 7.66 核磁共振氢谱 2.磁各向异性效应： 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。 屏蔽区： 感应磁场与外磁场方向相反的区域 去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。 双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。 烯烃的δ = 4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10。 叁键上的H处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场， 其δ