Ziegler-Natta催化剂的发展历程.pdfVIP

Ziegler-Natta 催化剂的发展历程 自50 多年前，Ziegler 和 Natta 先后用 TiCl -AlEt 催化体系合成高密度聚乙烯和用 4 3 TiCl -AlEt Cl 催化体系合成全同立构聚丙烯，开创了Ziegler-Natta 催化体系以来，经过了数 3 2 十年的改进和创新，催化剂的综合性能不断提高。就其发展历史过程和性能水平特点，Galli 等将Ziegler-Natta 催化剂分为四代，并将茂金属催化剂和混合催化剂列为第五代和第六代催 化剂。如Table1.1 所示： 1、 第一代Ziegler-Natta 催化剂 Natta 在1954 年首次用AlEt 还原TiCl 所得TiCl /3AlCl 为主催化剂，AlEtCl 为助催化 3 4 3 3 剂构成第一代Ziegler-Natta 催化剂，得到了高等规度的聚合产品，经过不断的研究和改进， 并实现了工业化生产。在催化剂发现后仅三年时间，新型工业树脂聚丙烯便问世了。第一代 催化剂的缺点是活性和等规度还较低，还需要脱除无规产物和催化剂残渣的后处理工序。此 后很长时间里，研究的重点是提高催化剂的活性和立体定向能力。各种晶型的TiCl 都能催 3 化烯烃聚合，但是催化活性和定向性不同，其中 δ-TiCl3 的聚合活性和立体定向性最好。通 过研磨或者热处理活化，可将其它晶型的TiCl 转化为δ-TiCl 。 3 3 2、 第二代Ziegler-Natta 催化剂 具有代表性的第二代聚丙烯催化剂是Solvay 催化剂，于1975 年投入工业化生产。它是 在第一代聚丙烯催化剂的基础上用加给电子体（lewis 碱）的方法提高 PP 等规度。在制备 催化剂时引入醚类等给电子体，采用适当的工艺制得包含大量 δ-TiCl3 微晶颗粒的催化剂粒 2 2 子，其比表面积由常规方法所得TiCl 30-40m / ｇ提高到150m / ｇ,催化剂的聚合活性有了很 3 大的提高( 提高了4-5 倍) 。虽然第二代催化剂的活性有了大幅度的提高，但催化剂中大部分 钛原子仍然是非活性的，相关的聚合工艺仍需要有脱灰工艺等后处理系统。研究发现，在催 化剂合成过程中加入给电子体化合物(如羧酸酯类、醚类) ，可将PP 的等规度提高到92 ％～ 94 ％，至此，对给电子体化合物的研究就成为聚丙烯催化剂研究的一个重要领域。 3、 第三代Ziegler-Natta 催化剂 由于Natta 等人的深入研究，对TiCl3 的结构分析表明，仅占少量的钛原子位于催化剂 的表面、边缘和缺陷处，可以接触到烷基铝而被活化成活性中心原子，而位于TiCl3 晶体内 部的钛原子只是作为载体不能发挥活性中心原子的作用，并且TiCl3 存在于聚合产物内对产 物的性能是有害的。要提高催化剂的活性，最好的方法是减小催化剂微晶的尺寸或者寻找高 比表面的载体，以增加可被利用的钛的比例由此导致了负载型催化剂的出现。最初选用的载 体是一些无机氧化物，碳酸盐和卤化物等，但催化活性很低。 直至60 年代末Kashiwa 等人发现了以MgCl 负载的TiCl 催化剂在聚乙烯生产中获得 2 4 了巨大的成功，但由于催化剂的立体选择性不高尚不能用于等规聚丙烯生产。迄今为止， MgCl2 仍然是 TiCl4 负载催化剂最好的载体，TiCl4 负载催化剂的研究大部分都集中在以 MgCl2 为载体的负载催化剂上。研究表明，只有选择合适的给电子体和催化剂制备方法才能 同时实现催化剂的高活性和高立体选择性。因为采用活化的 MgCl2