核磁共振氢谱知识讲解.ppt

第三章 核磁共振波谱 ;本章主要内容;1946年哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的实验室几乎同时观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。而自二十世纪50年代出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振波谱法在仪器、实验方法、理论和应用等方面取得了飞跃式的进步。所应用的领域也已从物理、化学逐步扩展到生物、制药、医学等多个学科，在科研、生产和医疗中的地位也越来越重要。 ;1.1　原子核的自旋;1.1　原子核的自旋 ;自旋角动量 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表示。;自旋量子数不为零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所示），其大小与自旋角动量成正比。 为核的磁旋比。是原子核的一种属性，不同核有其特征的值。 ;例：H原子?H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1 ·秒-1) C13核的?C =6.73×107 T-1·S-1;二、核自旋能级和核磁共振;与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －?B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=?B0; 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E=－?ZB0 ;I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系;(二)核磁共振;（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。;例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为 ;(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为: ;原子核之经典力学模型;在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图。;核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 两点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 b) 当Z和N均为奇数时，I=整数，P?0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等 c) 当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P?0，可以用于NMR分析，如1H，13C。;共振条件 ;乙醇的高分辨1H NMR谱;核的能级分布与驰豫;处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！;驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 ;弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。; 思考下面问题： 我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即?H都相等，则共振频率?0一致，这时只将出现一个吸收峰 也就是说，无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中，在核磁共振图谱中，只产生一个共振吸收峰。 这样的图谱有意义吗？ ;事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或 ? 有关，而磁矩或 ? 与质子在化合物中所处的化学环境有关。 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移-----通过测量或比较质子的化学位移-----了解分子结构-----这使NMR方法的存在有了意义。;核磁共振波谱主要参数;任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.;原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强度（σB0） B= B0-σB0=B0(1-σ) σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动;由于氢核