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3.6.2金属配合物的红外光谱 配位体在形成配位化合物以后,其振动光谱会发生变化。 一方面配位体的对称性在配位后有所下降,使某些简并模式解除,使谱带数增加。 另一方面,配位原子参与配位,导致化学键伸缩振动频率发生变化。 (1)谱带增多: (a)配位体在配位后对称性有所下降,使振动模式发生变化。原来一些非红外活性的振动变为红外活性。如同核双原子分子N2、O2、H2在自由状态振动为非红外活性的,在配位后为活性。 表3-12 配位化合物中N2的红外光谱伸缩振动频率(cm-1) 2090 [CoH(N2)(PR3)3] 2028 [Os(NH3)5N2]2+ 2114 [Ru(NH3)5N2]2+ 非红外活性,2331(拉曼) N2(自由) υN?N (cm-1) 配合物 (b) SO4-2、ClO4-1、NO3-1、CO3-2等阴离子在配位时可以有不同配位方式。如SO4-2可以以单齿也可以以通过双齿配位。自由SO4-2对称性高,单齿时对称性降低,双齿配位时更低,。对称性降低,谱带增多。 游离 单齿 双齿(螯合环) 双齿(桥环) NO3-1参与配位,可以为单齿形式 也可以为 双齿形式 配位后对称性皆降低,谱带增多。 如在Sn(NO3)4中有1630,1250,985,785,750, 700cm-1 6个吸收带。 如NO3-1为4个原子的体系,4?3-6=6个振动自由度中有4个红外吸收。在NaNO3中4个吸收为:?s1068cm-1,?as1400 cm-1,? 831 cm-1,? 710cm-1。 (2)谱带位移 配位后改变了键的力常数,使谱带频率发生改变。例如含酰胺键(-CO-N)化合物的氧参与配位时,?C=O减小;氮参与配位时,?CN减小,?C=O增大。 (3)键合异构的影响 一个配位体有几种不同的配位原子,它与金属离子配位时可能得到不同异构体叫键合异构体,IR可以区分或确定它们。 如NO2在配合物中以不同形式出现。 [Co(NH3)5(NO2)]Cl2 (黄) 1430 cm-1 ↑ 1315 cm-1 [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (红) 1460 cm-1 1065cm-1 (4)顺反异构的影响 红外光谱还可以用于配合物顺反异构的区分。下图是[Os(NH3)4(N2)2]的红外光谱图,根据在~2000 cm-1观察到的二个υN?N(对称和不对称的)的事实,可以判断[Os(NH3)4(N2)2]是顺式异构体,因为反式异构体只有一个红外活性模式,其对称伸缩是红外非活性的。 (5)配位键的伸缩振动(υM-X) 配位键的伸缩及变形振动一般在低频区,这主要是因为金属离子的质量大以及配位键比较弱。 3.7 影响基团吸收频率的因素 某一基团的特征吸收频率,同时还要受到分子结构和外界条件的影响。 同一种基团,由于其周围的化学环境不同,其特征吸收频率会有所位移,不是在同一个位置出峰。 基团的吸收不是固定在某一个频率上,而是在一个范围内波动。 3.7.1 外部条件对吸收位置的影响 (1)物态效应:同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1,液态时1718cm-1,而且强度也有变化。 (3)溶剂效应: 用溶液法测定光谱时,使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。 (2)晶体状态的影响:固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。 3.7.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响 (1)诱导效应(I效应):基团邻近有不同电负性的取代基时,由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化,从而引起键力常数的改变,使基团吸收频率变化。 吸电子基团(-I效应)使邻近基团吸收波数升高,给电子基团(I效应)使波数降低。 CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F υC=O 1715
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