第九章 红外光谱法(下).pptVIP

红外光谱法(下) 红外光谱法应用于氧化物、分子筛催化剂的表征 5.1 体相氧化物的结构和活性相研究 5.1.1氧化钛的物相研究 通常有两种TiO2应用于催化材料：金红石（anatase）和锐钛矿（rutile）。单晶的TiO2红外光谱出现在479、386、289和189cm-1；而粉末的红外光谱是680、610、425和350cm-1。人们发现谱带的位置变化，明显与制备方法和杂质的性质、强度有密切关系。 5.1.2 钼酸铵热分解研究 钼酸铵分别是制备负载氧化钼多相催化剂的主要原料。 说明： 钼酸铵在 100~500℃热分解过程的红外发射光谱: 在100℃钼酸铵尚未分解，其发射光谱中有1665，1415，940，900和850 cm-1等峰。这与KBr压片后的透射红外光谱基本相符，其中1665 cm-1是结晶水的特征峰，1415cm-1为铵根的特征峰，1000cm-1以下的峰主要归属为钼酸根。 当温度升到200℃时，1665 cm-1峰显著减弱，其余诸峰变化不大，说明结晶水在200℃左右脱附。 继续升温到300℃，1665 cm-1峰已完全消失，1415 cm-1峰也大幅减弱，同时在1300~700 cm-1区的变化很大，在 1115 cm-1和1065 cm-1出现两个弱峰，在 985 cm-1和900cm-1处产生两个强峰。这些谱峰已与 MoO3的谱峰基本相似，表明铵根在300℃左右分解。铵根分解的同时钼酸根开始向MoO3结构转化。 在400℃时，1415 cm-1峰已完全消失，相应地 MoO3的特征峰1115、1065、985、890 和825完全形成。 由 400℃升到 500℃红外发射光谱变化不大，表现钼酸铵在 400℃左右已完全转化为MoO3。 说明： 钼酸铵的热分析谱图上有三个明显的吸热峰： 139℃、235℃和 330℃。对比红外发射光谱可 知，139℃的峰是结晶水脱附的吸热峰，235℃ 则为铵根的分解 吸热峰。 在 300℃仍有铵根的特征峰1415 cm-1， 故330℃的峰可归属为第二步脱铵的热 解峰。从化学式分析知钼酸铵脱氨 成 为 钼 酸，钼 酸 进 一 步 缩 水 后 转 化 为MoO3，所 以330℃的峰除了第二步 铵分解外，还包含缩水的吸热峰。这两 种过程可能是同时进行的。钼酸铵的基 本化学单元中含两个铵根。 这两个铵根可能不是同时分解，而是分步分解。第一步可能为简单地脱氨，第二步铵分解与缩水同时进行。从红外发射光谱看，第一步脱氨后其光谱已与钼酸铵的光谱相差较大，与 MoO3的光谱接近。 分子筛骨架振动的研究 利用X光衍射和红外光谱向结合，可以确定分子筛的骨架振动的关系。从结构上来看，分子筛的结构可以分为一级结构单元（硅、铝四面体）、二级结构单元环（S4，6，8即单元环中的正四面体为4，6，8）、双环和具有较高对称性的多面体。 分子筛的骨架振动可分为两类：一类是硅、铝四面体内的键振动，称为内振动，它对骨架结构变化不敏感；另一类是以四面体为整体的振动称为外振动。 分子筛骨架振动的研究 由于在硅铝四面体内Al－O键较长，Al的电 负性必Si小，而Si与Al的质量相近，所以随 Si/Al必减小导致力常数减小，波数降低。 对ZSM－5分子筛的Si/ Al 比的变 化，引起～1230cm－1带的化学位 移。 表面羟基的研究 氧化物尤其是大比表面积的结构羟基和许多催化反应有密切关系，如脱水反应，甲酸分解反应。而表面结构羟基的性质又与表面酸性有密切的关系。 研究表面羟基的方法很多，但卓有成效的是红外光谱法，在这方面代表性的研究是Peri等所进行的工作。 SiO2表面羟基 吸附水对结构羟基影响很明显 脱水后SiO2表面结构羟基有 转