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、羰基化合物(1)醛 脂肪醛的分子离子峰较明显,大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。 醛的α-断裂: α-断裂得到的M-1峰是醛(芳醛和脂醛)的特征峰,有一定的强度,有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子,再丢失 得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。 脂醛的α2-断裂丢失一个 自由基,形成m/z29的 离子峰是强峰,在C1~C3的醛中是基峰。 碳链增长,i-断裂丢失的是 自由基,形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰,它不是醛基(-CHO)的峰,而是乙基(C2H5+)离子的峰。 C4以上的醛发生麦氏重排,Cα上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰,表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断Cα上的支链大小。 (2)酮 酮的断裂与醛相似,重要的是α-断裂,酮羰基(C=O)两侧都可以发生,遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58(C3)72(C4)86(C5) ……及α-断裂后形成的m/z43+n×14 的峰都是重要的峰。α-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 3-辛酮裂解途径如下: 酮羰基只要有Cγ Hγ就会发生麦氏重排,甲基长链酮的麦氏重 排产生m/z58的离子。双长链酮(R≥C3)可进行两次麦氏重排,只要Cα上无侧链,经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。 芳酮有明显的分子离子峰,芳酮常有m/z120。105和77的离子,芳酮α-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。。 R≥C3的芳酮有麦氏重排 (3) 羧酸 脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰,麦氏重排产生m/z60的 离子是直链羧酸的特征离子 α-断裂丢失 自由基形成m/z45的 正离子。 短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子;长链羧酸σ-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片(CnH2n+1O2)+ ,如m/z45、59、73、87……的峰,和i- 断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z29、43、57、71、85……的峰。 芳香羧酸分子离子峰强,苯甲酸α-断裂丢失—OH基团后,再丢失中性分子CO得到m/z77的苯基离子。 (4)酯 酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59+n×14和29+n×14的离子 与酯基氧原子相连的丙基也可发生α-裂解: i- 裂解通常形成的峰较弱,酯类可有三种i- 裂解方式形成R+、R`+和 离子。 麦氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可产生m/z60的离子,甲酯的麦氏重排可得到m/z74的离子;乙酯可形成m/z88的离子峰。 8、 胺类 脂肪胺的分子离子峰较弱,甚至不出现;α-裂解是最重要的裂解方式,优先丢失最大烃基,最终获得m/z30+n×14的离子。 仲、叔胺发生α-断裂后形成带正电荷的碎片离子( EE + ),常进一步发生H重排。有时叔胺的α-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30 离子峰,可见此峰并非伯胺所特有。 其他胺类和芳胺的裂解方式如下所示: 芳胺的分子离子峰是基峰,M-1是中等强度的峰;特征裂解是丢失HCN,与苯酚丢失CHO基团类似。 N-烷基芳胺R≥C2也发生α-断裂 9、 有机卤化物 含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。含一个氯原子时[M]/[M+2]=3/1,含一个溴原子时[M]/[M+2]=1/1,它们的分子离子峰通常能观察到,芳香族卤化物的分子离子峰较强。卤化物的主要碎片有:M-R、M-X、M-HX和R+ 、X+离子。 1.简单开裂(σ-断裂) 脂肪类卤化物的σ-断裂可产生M-R或M-X的峰 2.长链卤化
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