差示扫描量热法（DSC）的测试与分析 热分析.pptVIP

Chapter 7 热分析 热分析是经典的方法，起源于1887年 Chatelier 开创的差热分析，但热分析技术广泛应用于聚合物材料，仅仅是三十年前 定义：国际热分析协会（International confederation for Thermal Analysisi,ICTA)于1977年定义：在受控制的程序温度下，一种物质的物理性质随温度变化的函数来关系的一组技术 分类：TG，DTA，DSC，DMA，TMA 热分析技术缩略语及其所测量的物理性质 能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义 3.1 DSC、DTA 原理 差热扫描量热仪的基本原理 Differential Scanning Calorimetry， DSC 功率补偿型：内加热，采用动态零位平衡原理，ΔT=0;DSC测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量差Δ W； Δ W=dQs/dt-dQr/dt=dH/dt dQs/dt:单位时间给样品热量 dQr/dt:单位时间给参比热量 dH/dt:热函变化率 热流型：外加热使均温块受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递给样品和参比杯，式样被温度由镍铬丝和镍铝丝组成的热电偶检测，参比杯温度由镍铬丝和康铜丝组成的热电偶检测，测定的是温差 ΔT，是样品热量的反映 ΔT=RdQs/dt R:与热传导、热辐射、热容有关 差热分析仪原理 Differential Thermal Analysis ，DTA 试样和参比物在相同的程序升温或降温环境中，测量两者的温差随温度或时间变化关系的一种技术，当发生物理或化学变化时， ΔT偏离基线 ΔT=Ts-Tr 谱图横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为ΔT。基线突变的温度与聚合物的转变温度或反应时吸热或放热有关 DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分析 DTA、DSC应用须注意的问题 谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)变化过程，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移 样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、冷热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大 DSC比DTA易于定量:ΔH=KA ，T=RdQs/dt 升温速度对DSC和DTA有影响 ，通常5-20℃/min,升温速度快，灵敏度提高，分辩率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温过慢，测试效率低，影响Tg 样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀 样品尽量小、均匀，5-15mg T500 ℃，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝 仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗 发生吸热反应： 结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原 发生放热反应： 气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶 发生放热或吸热反应： 结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应 由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂和分解挥发的吸热峰等。 由上图得出如下结论： 一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转变峰宽很多了 高聚物玻璃化转变(类似二级转变)取决于该高聚物在转变时热容增大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似峰形的曲线 聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、 交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。 程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。 3.2 热重分析TG 原理 在程序升温的环境下，测量试样的重量对温度（或时间）的依赖关系分为变位法和零位法 变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并记录 零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平梁的倾斜，其电流与质量成比例