第3章 分析化学中的误差与数据处理.pptVIP

例1： 讨论 对比： 例2： 2. 有关有效数字的讨论 （4）数据中零的作用 3.示例与讨论 讨论： 例3： 例4： n = 5 时： 例6： 例7： 再进行 t 检验： 例5： 讨论： §3.6 回归分析法 3.6.1 最小二乘法拟合的统计学原理 3.6.2 相关系数 r 例 8 对照试验和空白试验： 系统误差的检验－回收试验： * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63 解： 查表 3-3 置信度为 90%，n = 6 时，t = 2.02。 置信度为 95% 时： 结论 置信度↑， 置信区间↑。 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次, 测得的数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。 查表 3-3，得 t95% = 12.7。 解： n = 2 时 查表 3-3，得 t95% = 2.78。 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。 定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1)分析方法的准确性?系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种新方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 (2)可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 方法:4d法；Q检验法；格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个别数据是否可用。 3.4 显著性检验 分析方法准确性的检验 b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 若 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 若 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。 3.4.1 t 检验法---系统误差的检测 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7 查表 3-3 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78 t计算 t表 说明该方法存在系统误差，结果偏高。 ｃ查表（自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2）, 比较：t计 t表,表示有显著性差异 两组数据的平均值比较（同一试样） ｂ 计算ｔ值： 新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差： 3.4.2 Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 ａ计算Ｆ值： 统计检验的正确顺序： 显著性检验 F 检验 t 检验 甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问两种方法间有无显著性差异？ 解：n甲 = 3 S甲 = 0.021 n乙 = 4 S乙 = 0.017 查表3-4，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。 进一步用 t 公式进行计算。 查表 3-3 t 值表 f = n1 + n2－2 = 3 + 4－2 = 5，置信度 95% t表 = 2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异 3.5 可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 3.5.1 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃　 步骤： 求异常值以外数据的平均值和平均偏差 如果（可疑值- ）4d, 舍去 3.5.2 格鲁布斯(Grubbs)检验法　　 （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较