第7章新材料合成用催化技术和具有突异催化性能的新材料.pptVIP

* 第七章 新材料合成用催化技术和 具有突异催化性能的新材料 7.1 茂金属聚合催化剂与新型聚合材料 催化聚合的第一次革命——Zigeler-Natta催化剂 高密度聚乙烯——HDPE cat. Ti/MgCl2、Cr/SiO2 线性低密聚乙烯——LLDPE cat. TiO2/MgCl2、Cr/SiO2 聚丙烯（等规立构）——PP cat.TiCl3/烷基铝 催化聚合的第二次革命——kaminsky-sinm催化剂 均匀单活性中心位催化剂 将甲基铝氧烷[MAO,(MeAlO)n] 与CP2TiMe2或CP2ZrMe2相结合 茂金属催化剂类型与结构 茂金属催化剂类型与构成 构成——过渡金属茂基、茆基、芴基等配合物与甲基铝氧烷 常用过渡金属——Ti、Zr、Hf、V等 茂基、茆基、芴基为环状不饱和结构 结构——三种 2个环戊二烯基夹持过渡金属烷基化合物或卤化物 kaminsky-sinmCat.缺点——成本过高、活性仍不高 实用的茂金属催化剂——改进的Cat. EXXON （1983）：采用取代的茂环使活性及分子量显著增加 EXXON （1983）：采用桥链茂环研制出手性型立规金属络合 物催化剂，可使分子量控制的更窄 EXXON （1986）：负载型茂金属催化剂 Canich（1989）：SSC催化剂——单环与一杂原子再桥链 Terner（1994）：采用非配位阴离子NCA（可分配点荷、稳定 金属阳离子，允许金属物种与共聚体作用 成本低 甲基铝氧烷——（MAO）活化茂金属最有效的助催化剂 一种烷基铝的水解产物，n=5-30低聚物 代替Zigeler-Natta催化剂中的R3Cl 可能的结构——两种（见下图） 茂金属催化剂特征（与Zigeler-Natta催化剂比） （1）聚合活性高 10倍以上 （2）活性中心单一 可进行微观设计 （通过调变T、CAT.浓度、配位体等手段） （3）寿命长 在空气中稳定 茂金属催化剂的应用 采用茂金属催化剂的聚合，可对聚合物进行分子设计 可得三种产物 ——无规塑聚体、间规LLDPE、等规HDPE 组成分布及分子量分布窄 7.2 非茂后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展 后过渡金属——Ni、Pd、Fe、Co等 特点——活性中心单一 可裁剪聚合物支链 可与极性官能团的单体聚合（茂金属催化剂不能） 允许L碱存在（L碱对zigler-natta催化剂是毒物） 实例： 阳离子型双亚胺后过渡金属催化剂—— 属双齿配体的阳离子配合物，结构既不同于 zigler-natta催化剂，也不同于茂催化剂 7.3 有序介孔催化材料 微孔—— 2nm 分子筛最著名 介孔—— 2nm-50nm 大孔—— 50nm 不同的催化反应体对孔径有不同的要求，太小受限制 分子筛需要扩孔——由微孔——介孔 介孔材料——各种硅酸盐MCM-41、HMS、FSM-16等 *