第四章液态金属结晶的基本原理(41-44).ppt

第四章 液态金属结晶的基本原理 1.结晶的概念 2.研究结晶的意义 3.研究结晶的着手点 §4-1 前言 液态金属转变成晶体的过程。采用热力学及动力学方法研究液态金属的生核、成长、结晶组织的形成规律。 结晶过程决定凝固后的组织，并对随后冷却过程中的相变、过饱和相 的析出及铸件的热处理过程产生极大的影响。 热力学研究结晶中的形核过程，动力学研究结晶中的生长过程。 §4-2 热力学基础 一、引入热力学的意义 热力学是研究平衡过程的。用它可以判断一个凝固过程是否可能发生，以及 发生的程度。而对于凝固过程的判断，是使用热力学状态函数来进行的。 二、状态函数的概念 1.状态函数概念 只研究体系所处的状态而不考虑“过程”的函数 2.热力学常用的几个状态函数 内能（U）：物质体系内部所有质点的动能和势能之和。 焓（H）：体系等压过程中热量的变化。 熵（S）:体系热量和温度的商值。 吉布斯自由能（G）:判断体系过程进行的方向与限度。 三、状态函数间的关系 1.焓与内能的关系 H=U+pV 2.吉布斯自由能、焓和熵的关系 G=H－TS dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT dU=TdS-pdV dG=Vdp-SdT 热力学第一定律 §4-3 液态金属凝固热力学 一、液态金属凝固热力学条件 1. 自由能随温度的升高而降低 凝固过程可以认为是在恒压下进行的，则有 由上式可得：1.熵反应的是吉布斯函数的斜率；2.由于熵是正值，那么吉布斯函数的斜率是负值，温度升高，吉布斯自由能降低。而且降低速度取决于熵的大小。 2.在不同温度下自由能的主导因素 1）低温时，自由能的数值主要取决于内能，由于高度有序的晶体结构具有更低的内能。因此低温下固相自由能低于液相自由能。 2）当在高温时，液相具有更高的熵值，液相自由能将以更大的速率随着 温度的上升而下降。 3）在某一温度处，这两条曲线会发生相交。 纯金属液、固两相吉布斯自由能与温度的关系 由图可知: 结论1：结晶是一个降低体系自由能的自发过程。液态金属必须处于过冷的状态结晶才能发生。 由上三条得出下列关系图 3.相变驱动力和过冷度 a.相变驱动力 结晶发生在熔点附近，故有焓与熵随温度而变化的数值可以忽略 根据已知条件： b.过冷度 结论2：金属凝固的驱动力，主要取决于过冷度。过冷度越大，驱动力越大。 §4-4 液态金属结晶热力学 一、结晶过程 a.液相原子在结晶（相变）驱动力下作用下，从高自由能的液态结构转变为低 自由能的固态晶体结构过程中，必须克服一个能垒，才能使结晶过程得以实现。 b.获得克服能垒的能量是通过液态内部的起伏来实现的。 c.体系不可能同时进行大规模的转变，否则 引起体系自由能的极大提高。因此，体系通过 起伏作用在某些微观小区域内克服能障而形成 稳定的新相小质点——晶核。 d.新相形成，体系出现自由能较高的新旧两 相之间的过渡区。为使体系自由能尽可能地 降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺寸， 这样就形成了新旧两相的界面。 e.依靠界面逐渐向液相内推移而是晶核长大。 总括：液态金属在结晶驱动力下，通过起伏作用克 服能障；为避免在转变过程中体系自由能过度增大， 结晶采取生核和生长的方式进行。 结晶过程中的两种能障： 热力学能障，它是由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子 所产生，能直接影响到体系自由能的大小，界面自由能属于这 种情况。热力学能障对生核影响大。 动力学能障，它是由金属原子穿越界面过程所引起，原则上与 驱动力的大小无关而仅取决于界面的结构和性质。激活自由能 属于这种。动力学能障对晶体生长起更重要的作用。 热力学能障和动力学能障 二、自发形核（均质形核） 1.自发形核的定义 依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。也就是指在没有外来界面的均匀 熔体中形核的过程。 2.形核热力学 假设条件：晶核为球形；核心有n个 则体系吉布斯自由能的变化为： 原子团半径与吉布斯自由能关系图 结论：在一定的过冷度下，临界核心由相起伏提供，临界生核功由能量起伏 提供。 3.匀质生核的局限性 a.需要很大的过冷度，约为金属熔点的0.18-0.2倍。实际金属结 晶过冷度只有十几分子一摄氏度到几十摄氏度。 b.实际金属含有许多杂质。 三、 非自发形核 1）形核功及形核速率 非自发形核：在液相中那些对形核有催化作用的现成界面上形成 的晶核 形核剂类别：夹杂颗粒；金属表面氧化膜；铸型内表面 面积与体 积的计算： 晶核形成前自由能与 晶核形成后自由能： 晶核形成前后界面能变化： 晶核形成前后体积自由能的变化： 形核时总自由能变化： 条件：润湿角和温度无关；夹杂的基底面积要大于晶胚接触所 需要的面积；晶胚和夹杂的接触面为平面 均质形核临界半径与非均质形核临界半径表达式完全一样，但 球冠状晶核所含有的原子数比同曲率半径的球状