第2章催化剂的表面吸附.pptVIP

第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散 内容提示 流固（气-固，液-固，气-液-固）多相催化反应包括反应物分子的孔内扩散，表面吸附，产物分子的脱附和孔内扩散步骤，因而多相催化反应的机理与吸附和扩散机理是不可分割的。本章主要介绍催化剂的表面吸附作用，表面积，孔结构和孔内扩散。 2.1催化剂的物理吸附与化学吸附 吸附现象：当气体与固体表面接触时，固 体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象 称为吸附现象。 吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增 加而增大的过程，称为吸附过程。反之气体浓 度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。 吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附 过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度 不随时间而改变，这个状态称为吸附平衡。 等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程 称为等温吸附。 等压吸附：在恒定压力下进行的吸附过程 称为等压吸附。 吸附剂与吸附质：吸附气体的固体物质称 为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 吸附态：吸附质在表面吸附后的状态称为 吸附态。（吸附态不稳定且与游离态不同） 吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的 局部位置这样的位置称为吸附中心。 2.1.1物理吸附与化学吸附及其比较 物理吸附是靠分子间作用力，即范德华力实现 的。由于这种作用力比较弱，对分子结构影响不大， 可把物理吸附看成凝聚现象。化学吸附时，气固分子 相互作用，改变了吸附分子的键和状态，吸附中心与 吸附质之间发生了电子的重新调整和再分配。化学吸 附力属于化学键力。由于该作用力强，对吸附分子的 结构有较大影响，可把化学吸附看成化学反应。化学 吸附一般包含着实质的电子共享和电子转移。而不是 简单的微扰或弱极化作用。 物理吸附和化学吸附的特性比较 2.1.2吸附位能曲线 吸附位能曲线表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系。下图描述了氢在镍表面上吸附时的三种状态。 氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及表面吸附示意图 从右图C曲线可见，当H2分子离表面很远时，即在0.5nm处，H2分子解离为H原子需要一定能量DHH（即氢的离解434kj.mol）H原子接近表面时，由于化学键的形成而使位能降低。当形成稳定化学键时，位能降至最低，该位能与H2分子位能之差ΔHc成为H2的化学吸附热qc。 从上页图还可以看出物理吸附对化学吸附的重要影响。物理吸附时可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲线上升，吸收能量后成为过渡态，此过程可用上图表示，可见，由于物理吸附的存在，不需要事先把氢分子解离为氢原子后再发生化学吸附，而只要提供形成过渡态所需的较低能量Ea即可。由于Dhh〉Ea，化学吸附起到了降低吸附分子离解能的作用。当由化学吸附转为物理吸附时，需要克服更高的能垒Ed，称为脱附活化能。 覆盖度对表面吸附的位能曲线的影响 吸附在固体表面上的分子覆盖了部分固体表面，被覆盖的表面与总表面之比称为覆盖度θ。当吸附分子在不同覆盖度的催化剂表面上发吸附时，其位能曲线不同。由右图可见，随着表面覆盖度增加，吸附热减小，吸附活化能增加。 吸附热随表面覆盖度增加而减小的原因有多种。一般认为起决定作用的是催化剂表面的不均一性，即固体表面各部位能量不同，吸附首先发生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附热大。随着吸附的进行，逐渐使用能量低的吸附中心，吸附活化能变大，吸附热变小。另一个因素是已吸附分子的排斥作用，当分子在一个吸附中心吸附后，会对将要占据相邻吸附中心的分子产生排斥作用，所以随着覆盖度增加，吸附热下降。在多相催化研究中，常将吸附热随覆盖度的变化作为判断表面均匀与否的标志。 2.1.3吸附在多相催化反应中的作用 从上述位能曲线的描述中我们可以看出，反应物分子在催化剂表面发生化学吸附时，只要克服较小的吸附活化能就可以使反应物分子发生解离或活化进行催化反应，由此大大地降低了反应所需的能量。从而加速化学反应的进行。为使反应顺利进行，反应物分子应当具有比Ea大的能量，对于放热化学吸附过程，吸附所放出的能量可以用来提高吸附分子的能量。通常多相催化反应需要在一定的反应温度下进行，这也可以提高反应物分子的能量，使其大于Ea，从而保证反应物分子有物理吸附过渡到化学吸附，进行催化反应。 2.2 化学吸附类型和化学吸附态 2.2.1 化学吸附的类型 1.活化吸附与非活化吸附 活化吸附：气体发生化学吸附时