铜基催化剂的重要文献.docVIP

1 铜基催化剂的催化原理 3 k$ f9 q5 |1 t; S4 }? ? 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合 成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的 活性有非常密切的关系[3, 4]。在铜基催化剂表面对 CO的吸附速率很高,而对H2的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化 剂的转化率。FujitaniT等[5]认为,在由共沉淀法制备的催化剂中, ZnO对增进Cu分散和增强催化剂 活性具有重要的作用。纯铜对甲醇合成是没有活性的。催化理论认为,H2和CO合成甲醇的反应是在 一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核 心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表 面积也越来越小,催化剂的活性降低[6],合成反应 速率随之降低。KurtzM等[7]研究认为,Al2O3在催 化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂CuO/ZnO的活性。 ? ? 2 铜基催化剂助剂 5 k+ j {0 f% N7 ? s6 W? ? 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用 时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大 使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催 化剂。 ) p. W6 M4 _( |/ _0 u. C( S? ? 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的 助催化作用。对于多相催化作用,物质表面的特殊化学性质反映了固体体系的化学性质,可影响催化剂表面的催化活性[8]。在催化剂组成中增添硼、 铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促 进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性[9]及催化剂的耐热性能[10]。 ) c* x- a: c6 |! j? ? 谭猗生等[11]的研究结果认为,在铜基催化剂中 加入锰,催化剂的活性和稳定性均得到有效的改善。 王艳霞等[12]对比了含有几种不同助剂的铜基甲醇催化剂的活性和内部结构,也进一步证明含锰的铜基甲醇催化剂比含钒、锆的催化剂具有较强的热稳定性和较高的活性。 ? ? 3 铜基催化剂的失活 % m, U3 t- J, W8 u. B? ? 催化剂的活性是决定甲醇合成新 工艺开发成功与否的关键因素之一。甲醇生产过程中,常会发生催化剂中毒、高温烧结等现象,这些非正常现象既缩 短了甲醇合成催化剂的使用寿命,又影响了甲醇的质量。影响催化剂使用寿命的因素很多,包括热失活、积炭、中毒失活、污染失活、强度下降等。 9 ~2 Q6 S) L2 x4 y# J9 X? ? 3. 1 热失活 ??c5 L??G: B3 r5 t8 `7 p4 J F6 ^7 `# M! @8 c5 g? ? 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化。半熔、晶粒长大可引起催化剂比表面积的下降等。 4 ^! p9 F9 O/ t9 N? ? 虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人**注的问题。 ? ? 随着精脱硫技术的普遍使用,热失活愈来愈成 为影响催化剂寿命的主要因素。研究发现,热失活问题可以通过两种方法解决:一是在三组分催化剂中添加一种或两种助剂[13, 14];二是改进制备方法。通过实验筛选,发现锆的添加有助于提高催化剂活性和稳定性。杨意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂中添加适量的氧化锆助剂制得