环境化学4-大气光化学反应.pptVIP

第五节 大气光化学反应 一、光化学反应基础1. 光化学定律格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出光化学第一定律。Beer-lambert给出了定量关系式： lg(I0/I)=ε·c· l 或ln(I0/I)=α·c·l  I0、I分别入射光强度和透射光强度 l为容器的长度 lg(I0/I)为该气体的吸收率。 1921年，爱因斯坦提出了光化学第二定律。 光量子能量: E=hγ= hc/λ  λ —光量子波长 c —光速 h — 普朗克常数 2. 光化学的次级过程和量子产率 光化学的起始反应是：A+ hγ→A* 次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 光化学过程： 光解（离）过程 A*→B1+B2+…… 直接反应 A*+B→C1+C2+…… 光物理过程： 辐射跃迁 A*→A + hγ（荧光、磷光） 无辐射跃迁 A* +M→A + M 碰撞失活 初级量子产率：φi=i/i0 i—初级过程所产生的激发态分子数目（单位体积?单位时间） i0—吸收的光子数目（单位体积?单位时间） 对于光化学过程，一般有两种量子产率： 初级量子产率（φ） 总量子产率（ φ ） φ—仅表示初级过程的相对效率(φ≤1) φ—表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率(可大于1，甚至远大于1) 例如，H2和Cl2混合物的光解，发生链式反应。 3. 光化学反应速率与日照强度的关系 对于一般光解初始反应： A+ hγ→A* →C Φc = d[C]/dt / Ia = -d[A]/dt / Ia R=-d[A]/dt=k[A]=φc·Ia 由Beer-lambert定律可以导出： Ia=I0ελ[A] 则 R=k[A]=φc·I0ελ[A] k= φc·I0ελ (图2-11） 二、污染大气中重要的光化学反应 一般气体分子化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此在红外光区，波长大于700nm（光子能量E≤ 170.9kJ/mol）的光量子是不能引起光化学反应。 在太阳光的紫外区，光量子能量大于415kJ/mol，因此，大气层中的N2 （939.4 kJ/mol ~127nm） 、O2 （493.8 kJ/mol ~243nm ，特别是平流层中的O3对于λ＜290nm（相当 401.2 kJ/mol ）的光近乎完全吸收。低层大气中的污染物主要吸收300~700nm（相当于398~170 kJ/mol）的光线。 1. NO2的光解 NO2键能300.5kJ/mol，在低层大气中它可以吸收波长小于420nm的光。 NO2+ hγ (λ≤420nm) → NO + O 这是低层大气中最重要的光化学反应。 高活性氧O：O+O2 +M→O3 当吸收的光波长为300nm＜λ≤380nm时，其量子产率φ≌1，λ＞380nm时，φ迅速下降，当λ＞420nm时，φ=0，即NO2不再发生光离解。 2. O3的光解 O3的天然源主要来自平流层，在紫外线强烈辐射下： O2+ hγ→ 2O O+O2+M→ O3 O3对于850nm(101.2kJ/mol)以下的光都能吸收: O3+ hγ (λ＜850nm) → O2+O 当λ≤320nm时，O2和O都是激发态，O3光解在λ≤300nm时，φ=1，λ＞300nm时，φ逐渐下降。 3.SO2的光解 SO2 → SO+O的离解能为565kJ/mol，这相当于波长为218nm光子的能量。 SO2+ hγ (240~330nm) → SO2*（1A2，1B1） SO2+ hγ (340~400nm) → SO2*（3B1） 4. 硝酸和烷基硝酸酯的光解 HO-NO2键能为199.4kJ/mol， HNO3和RONO2对于波长120~335nm的辐射均有不同程度的吸收： HNO3+ hγ→NO2+ ·OH RONO2+ hγ→NO2+RO· 若有CO存在： HO· + CO→CO2+