第九章层析法.pptVIP

一．塔板理论 塔板理论假定层析柱是不连续的，是由N个相同大小的混合接触器串联而成。 大多数塔板理论模型所共有的假设： ① 吸附过程是热力学上可逆的； ② 在相间，溶质的质量传递阻力可以忽略不计，也就是说溶质的分布平衡可瞬间达到； ③ 洗脱液连续通过板； ④ 在相邻板之间没有返混；对于第j级，溶质的质量平衡方程为： （9-10） 式中Vs和Vm分别为该级中固定相和移动相的体积； ⑤ 平衡等温线是线性的(Kd＝常数)； ⑥ 板是全部等同的，即Vs/Vm是常数。则式(8-12)可重新整理为： （9-11） 式中R为阻滞因素，其表示为 对方程式(9-11)积分，即可得到总的传递函数。 实际上，层析法是一个动态过程，在柱内任何一点上都不会达到平衡，所以色谱峰或色带会扩展和拖尾而不会陡峭。 它与平衡的偏离程度取决于相的物性，也取决于移动相沿柱方向的流动状况。 一般来说，理论板数将一个峰扩展的程度与在柱内的保留时间关联起来： （9-13） 式中 w＝4σt，是峰宽，在单位时间内实测或直接从实验洗脱曲线测定。 如果N是在一个长为L的柱中的塔板数，则每一块板的长度，即理论板的当量高度(HETP)是： （9-15） HETP参数在化学工程中应用非常普遍，表征相间质量传递的效果，但它不包含任何一个操作条件或者填充特性。 考虑到这些因素的影响，可以得到著名的Van Deemter方程式： （9-16） 其中A、B、C为Van Deemter方程式中参数。 溶质在两相之间的平衡分布阻滞有三个主要原因，在颗粒周围的液膜中外扩散、在颗粒里面内扩散和吸附动力学。 从方程式中可知，应存在某个流速使HETP最小而使柱效率最优。 从图中可见，最佳操作速度Uopt＝(B/C)1/2，此时层析柱的理论板数最大，分离效果最好。 在液相层析分离时，一般分子扩散的影响常忽略不计，即A值近似为零。 为提高分离效果，可采用降低流速u或减小固定相粒径即C值来提高理论板数目，降低HEPT。 减小粒径的办法可同时保证分离操作的高速度和高精度，这就是高效液相色谱（HPLC）分离的理论基础。 HPLC的固定相不仅粒径小，而且扩散路程短，很短的层析柱就具有很大的理论板数，对高速度、高精度的分析和分离非常有利。 二．层析的连续描述 就具有连续不断的洗脱剂流的连续床层的不连续本质而论，塔板理论备受争议。 基于洗脱剂的连续流通过床层、守恒定律、平衡定律、传递及反应的动力学定律以及边界和起始条件的使用，得到的往往是复杂的微分形式的的连续描述表达式。 如果在简化的基础上并作合理假设，那么这些偏微分方程可以得到近似解。 1．平衡模型 平衡模型假定整个层析柱中不存在传质阻力，溶质在固定相和流动相中的分配平衡瞬间完成（即在层析柱内的任何时刻和位置，溶质浓度符合吸附等温式）；假定流动相的流动为平推流。 必须指出的是，平衡模型是非常粗略的。实际上，这些假定是实际层析分离过程的简化描述，但是它给出了有关色层移动和扩展的一些重要的基本知识。 2．速率模型 平衡模型是溶质与固定相质量传递和反应速率无限大的一个特例，当这些过程在一个恒定的速率下进行时，其中有一个是限制步骤，因此色带的扩展效应必需考虑在通常所说的速率模型中。 已经研究出了两种速率模型：一种是反应动力学是限制步骤；另一种是质量传递动力学是限制步骤。 对于放大和操作条件的最优化，数学模型是必需的，它能比简单的描述更接近事实，因此，通常从非常简单的模型着手，然后逐步使其复杂化，从而实现对问题的了解。 微分模型的预测能力优于塔板理论模型，然而微分模型的复杂性又促使人们重新回到塔板理论模型。 在设计层析试验步骤时，改进选择性和优化操作参数是放大操作的基础。 8.3 层析的放大 大规模层析过程的设计非常复杂，涉及到的因素除了层析因素，还有经济问题、过程卫生、固定相的堵塞、最后产品的纯度等等。 * * 第九章 层 析 法 9.1 概述 层析用于物质的分离始于二十世纪初。 1903年，俄国植物学家向填充碳酸钙的柱中注入植物色素的石油醚萃取物，然后用石油醚冲洗，发现柱中出现数条相互分离的色带，层析法的命名就是由此发现开始的。层析又称色谱或色层。 层析分离精度高、设备简单、操作方便。 它是获得高纯度产物最有效的技术。 一．层析中的基本概