分子内临位NON质子传输及异构化过程的理论研究.docx

山东大学博士学位论文摘 山东大学博士学位论文 摘 要 质子转移在许多化学反应和生物过程中起很重要的作用。N、O都是重要的生 命元素。因此研究N／O相关的质子转移过程对于我们了解一些化学反应以及生命过 程的机有着很重要的意义。本文从最简单的N、O化合物入手，研究了HNO／HON 体系分子内质子转移过程，并在此基础上进一步研究了吡唑分子内N、N原子间的 质子及电子转移机理及相关性质。 HNO／HON体系质子转移机理研究 本文用密度泛函的方法研究了单重态势能面上在1—4个水分子辅助下的 HNO暑HON异构化过程。我们考虑了2种模式下的水分子对此异构化过程的催化 作用：(1)水分子通过与HNO／HON形成一个质子传输环，直接参与异构化过程； (2)水分子在质子传输环外，与环内水分子形成氢键，考察其对异构化过程的影 响。 (I)本文给出了2种一水合辅助HNO／HON异构化过程的机理。在一水合 HNO／HON的势能面上，我们计算得到了2个与HNO／HON相关联的鞍点，此异构化 过程的反应热为35．5kcal．mol4(B3PW9l／6．311H乜聋·)。正逆反应能垒分别比单分 子异构化过程的72．6／31．3 kcal．molo(T)降低了7．4／1．2和34．1／28．3kcal．mol一。与一 水合异构化过程(ATl)的相关能量比较，当质子传输环外有l一3个水分子时，正 逆反应能垒降低很少