红外吸收光谱拉曼散射光谱教学课件.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3、拉曼选律 只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。 拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。 所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分子中电子云变形的难易程度。拉曼光谱强度与原子在通过平衡位置前后电子云形状的变化大小有关。拉曼谱线强度正比于诱导偶极矩的变化。 在分子中，某个振动可以是既是拉曼活性，又是红外活性；也可以是只有拉曼活性而无红外活性，或只有红外活性而无拉曼活性。 如CS2是三原子线形分子，它有3n-5=4个基本振动。 υ1 υ2 υ3 υ4 在υ1s 中偶极矩不变，故非红外活性，但电子云形状变了，故是拉曼活性的。 υ2as和υ3、υ4是红外活性的，而非拉曼活性,因为在平衡位置前后电子云形状相同。 拉曼活性 红外活性 红外活性 4、 拉曼光谱的特征谱带及强度 在拉曼光谱中，官能团谱带的频率与其在红外光谱中出现的频率基本一致。不同的是两者选律不同，所以在红外光谱中甚至不出现的振动在拉曼光谱可能是强谱带。 1）相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若红外是活性，则拉曼是非活性的；反之，若红外为非活性，则拉曼是活性的。如O2只有一个对称伸缩振动，它在红外中很弱或不可见，而在拉曼中较强。 2）相互允许规则：一般来说，没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱可以都是活性的。例如水的三个振动υas、υs和δ皆是红外和拉曼活性的。 3）相互禁阻规则：有少数分子的振动在红外和拉曼中都是非活性的。 如乙稀的扭曲振动既无偶极矩变化， 也无极化度变化，故在红外及拉曼 中皆为非活性。 4）拉曼光谱的一些基本特征： (1)对称取代的S-S 、C=C 、N=N 、C≡C振动产生强拉曼谱带，由单键、双键到三键，因可变形的电子逐渐增加，故谱带也增强。 (2)在红外光谱中C≡N、C=S、SH的伸缩振动谱带强度可变或较弱，而在拉曼光谱中为强谱带。C-O-O-C的对称伸缩在880cm-1也是强谱带。 (6)醇和烷烃的拉曼光谱相似。因为OH的拉曼谱带弱，而C-O和C-C键力常数及键强度无很大差别，羟基与甲基质量仅仅相差2个质量单位。 (5)υc-c在拉曼中强。 (4)X=Y=Z、C=N=C和O=C=O-的对称伸缩在拉曼中为强谱带，在红外中弱；相反，反对称伸缩在拉曼中弱，在红外中强。 (3)环状化合物骨架的对称呼吸振动常是最强的拉曼谱带。 二、 拉曼光谱的应用 1、拉曼光谱的特点 (a)拉曼光谱的常规扫描范围为40-4000cm-1。 (b)固体粉末样品、高聚物、纤维、单晶、溶液等各种样品皆可以做 拉曼光谱。 (c)水的拉曼光谱很弱，所以水是优良的溶剂。 (d)固体粉末样品可直接进行测定，不必制样。但样品可能被高强度激光束烧焦。 (e)有色物质和有荧光的物质难以进行测定。 (2)有机物结构分析 红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。 高度对称的振动是拉曼活性的，一些非极性基团和碳骨架的对称振动有强的拉曼谱带。 高度非对称的振动是红外活性的，一些强极性基团的不对称振动有强的红外谱带 。 红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。 （f)红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。 2. 红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定； 红外与拉曼谱图对比 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 拉曼光谱 红外光谱 光谱范围 40-4000cm-1 光谱范围 400-4000cm-1 水可作为溶剂 水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 不能用玻璃容器测定 固体样品可直接测定 需要研磨制成 KBr 压片 2941，2927cm-1 ?ASCH2 2854cm-1 ?SCH2 1029cm-1 ?（C-C） 803 cm-1环呼吸 1444，1267 cm-1 ?CH2 3060cm-1???r-H) 1600,1587cm-1 ??c=c)苯环 1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形 1039, 1022cm-1单取代 三、激光Raman光谱仪 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度?1/?4