第四节同位素动力学分馏的基本概念.ppt

* * * * * * * * 一、 化学反应导致的同位素动力学分馏 中国科学院地球化学研究所 （贵阳） Bigeleisen （1958） Wolfsberg 反应物 过渡态复合物 产物 一、 化学反应导致的同位素动力学分馏 中国科学院地球化学研究所 （贵阳） Bigeleisen Wolfsberg 反应物 过渡态复合物 产物 化学反应动力学分馏的大小，是过渡态复合物与反应物之间平衡分馏的值 一、 化学反应导致的同位素动力学分馏 中国科学院地球化学研究所 （贵阳） 过渡态复合物 反应物 产物 活化能 重同位素 轻同位素 反应坐标 一、 化学反应导致的同位素动力学分馏 中国科学院地球化学研究所 （贵阳） 过渡态复合物 反应物 产物 活化能 重同位素 轻同位素 反应坐标 普遍接受的传统观念是：含有轻同位素的分子或物质反应较快，使得产物富集轻同位素 一、 化学反应导致的同位素动力学分馏 中国科学院地球化学研究所 （贵阳） 稳定同位素地球化学从起源，就天天同KIE打交道： 第一个的同位素地球化学工作就是测试碳酸盐中的 氧同位素。 Urey, Epstein, McKinney, and McCrea （1948） CO2的18O/16O 的测试精度达到0.02‰ 碳酸盐岩 + 无水磷酸 ? CO2 ?（气体） Samuel Epstein 碳酸盐Clumped 同位素温度计很大程度也取决这个反应 2H+ + CO32- ? H2CO3 ?H2O + CO2? 谁了解这个最常使用、最为重要反应的同位素动力学效应？ 一个碳酸分子 (H2CO3) 由于优先断掉 C-16O 的键, 产生的CO2 中，将富集重的氧同位素 Ea= 51.25 kcal/mol The dissociation model of Guo et al. (2009) Tossell (2006), Mori et al. (2009), Loerting and Bernard (2011) : A single H2CO3 molecule is very stable at room temperature, its dissociation needs 180,000 years. ?33S＝?33S – 0.515 * ?34S （Clayton 1977） H-XXX This dissociation reaction needs to be catalyzed via the aid of another H-bearing molecule. The three parallel pathway mechanism Hydronium ion Phosphoric acid Carbonic acid Synchronization transition guided quasi-Newton searching method (i.e., QST3) （Clayton 1977） Reactants Transition-state complex ?33S＝?33S – 0.515 * ?34S （Clayton 1977） ?33S＝?33S – 0.515 * ?34S （Clayton 1977） The ?18O enrichment (1000 lnα*) value, at 25 ?C Experimental results Guo et al. (2009) H2CO3 This study H3O++H2CO3 This study 2H2CO3 This study H3PO4+H2CO3 1000 lnα* 10.2‰ 10.72‰ 15.94‰ 6.98‰ 7.39‰ Contribution proportions of three pathways: H3PO4- and H2CO3- catalyzed pathway: 65% H3O+ -catalyzed pathway: 35% Clumped isotope enrichment factor (?*47) ( 25 ?C) Guo et al. (2009) This study H3O++H2CO3 This study 2(H2CO3) This study H3PO4+H2CO3 ?*47 0.220‰ 0.301‰ 0.169‰ 0.236 Theoretical level used: Guo et al. (2009) – B3LYP/6-31G(d